率89%。其核磁数据 为：1HNMR(400MHz,CDCl3) :J=6. 90 (d，/= 12. 0Hz, 4H)，6.84(d，/= 8.0Hz, 4H)，4.70 (s，4H)，3.77 (s，6H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3): 5=154.6，151.5， 116.2, 114.7, 74.9, 70.9, 57.1, 55. 7ppm〇
[0022] 实施例7 取催化体系氧化亚铜〇? 〇〇72g(0? 05mmol)与普鲁兰多糖0? 01803g(0?IOmmol)和对 戊基苯乙炔0. 1698g(lmmol)，加入2mL二甲基亚砜，在110°C搅拌反应，TLC监控反应过程， 3h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得 粗品，柱色谱分离得1，4-二对戊基苯基1，3- 丁二炔0. 1395g，收率94%。其核磁数据为： 1HNMR(400MHz,CDCl3): J= 7.46 (d，/= 8.0Hz, 4H)，7.17 (d，/= 8.0Hz, 4H)，2.62 (t，/= 6.0Hz, 4H) ,1.66-1. 58 (m，4H)，1.38-1.32 (m，8H)，0.92 (t， / =6.0Hz, 6H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3): 5=144.5，132.4，128.6，119.0， 81. 6，73. 5，36. 0，31. 5，30. 9，22. 5，14.Oppm。
[0023] 实施例8 取催化体系氧化亚铜〇?〇144g (0? lOmmol)与普鲁兰多糖0? 01803g (0? lOmmol)和间 氯苯乙炔0. 1373g(lmmol)，加入2mL二甲基亚砜，在100°C搅拌反应，TLC监控反应过程，5h 后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗 品，柱色谱分离得1，4-二间氯基苯基1，3-丁二炔0. 1237g，收率90%。其核磁数据为：1H NMR (400 MHz, CDCl3):^=7.52 (s, 2H), 7.43 (d,J= 8.0Hz, 2H), 7. 38 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 7.30 (t, /= 6.0 Hz, 2H) ppm.13C NMR (100 MHz, CDCl3): J = 134.4， 132.3, 131.1, 130.7, 129.8, 123.3, 80.6, 74. 7ppm〇
[0024] 实施例9 取催化体系氧化亚铜〇? 〇144g(0?IOmmol)与普鲁兰多糖0? 01803g(0?IOmmol)和对 甲基苯乙炔0.11648(1臟〇1)，加入211^二甲基亚砜，在90°(：搅拌反应，11(：监控反应过程， 2. 5h后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩 得粗品，柱色谱分离得1，4-二对甲基苯基1，3-丁二炔0. 1037g，收率93%。其核磁数据为： 1HNMR(400MHz,CDCl3) : J= 7. 44 (d，/ = 8. 0Hz, 4H)，7. 16 (d，/ = 8. 0Hz, 4H), 2.39 (s, 6H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):8= 139.5, 132.4, 129.3, 118.8, 81. 6，73. 5，21. 7ppm〇
[0025] 实施例10 取催化体系氧化亚铜〇? 〇144g(0?IOmmol)与普鲁兰多糖0? 01803g(0?IOmmol)和对 氟苯乙炔0.1185g(Immol)，加入2mL二甲基亚砜，在90°C搅拌反应，TLC监控反应过程，6h 后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗 品，柱色谱分离得1，4-二对氟基苯基1，3-丁二炔0. 1143g，收率89%，纯度98%。其核磁数据 为：1HNMR(400MHz,CDCl3):J=7.53(t，/=8.0Hz, 4H)，7.06(t，/=8.0Hz, 4H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):J= 164.3-161.8(d，/=250Hz), 134.6-134.5 (d，/=10Hz), 117.8，116.0-115.8(d，/=20Hz), 80.4，73. 5ppm。
[0026] 实施例11 取催化体系氧化亚铜〇?〇144g (0? lOmmol)与普鲁兰多糖0? 01803g (0? lOmmol)和1-庚炔0. 0964g(lmmol)，加入2mL二甲基亚砜，在IKTC搅拌反应，TLC监控反应过程，2h 后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗 品，柱色谱分离得产物〇.〇915g，收率96%。其核磁数据为=1H NMR (400 MHz，⑶Cl3): J = 2.22(t,/=7.0 Hz, 4H), 1.54-1.47 (m, 4H), 1.37-1.26 (m, 8H), 0.87(t,J= 7. 0 Hz, 6H);13CNMR (100MHz, CDCl3) : J=77.5，65.3，31.1，28.1，22.2，19.2， 14. 0ppm〇
[0027] 实施例12 取催化体系氧化亚铜〇?〇144g (0? IOmmol)与普鲁兰多糖0? 01803g (0? IOmmol)和1-癸炔0. 1385g(lmmol)，加入2mL二甲基亚砜，在IKTC搅拌反应，TLC监控反应过程，2. 5h 后，TLC监控原料点消失，停止反应，过滤，用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗 品，柱色谱分离得产物〇.1236g，收率90%。其核磁数据为=1H NMR (400 MHz，CDCl3): J =2. 22(t, /= 6.0 Hz, 4H), 1.62-1.25 (m, 24H), 0.86 (t, /=5.5 Hz, 6H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) : J = 77. 5，65. 3, 31. 9，29. 2，29. I, 28. 9，28. 4，22. 7，19. 3， 14. lppm〇
[0028] 实施例13 为了研究催化体系氧化亚铜和普鲁兰多糖的循环使用性能，以苯乙炔作为模板反应， 按照实施例1的方法进行反应，反应结束后，混合液冷却至室温，通过抽滤回收催化体系氧 化亚铜和普鲁兰多糖，回收的催化体系投入下一次反应，重复回收次数对反应收率的影响 见表1。
以上结果表明，该催化体系氧化亚铜和普鲁兰多糖重复循环使用多次后仍然具有较高 的收率，并且催化体系的回收工艺较为简单，有利于进一步实现工业化应用。
[0030] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种1，3- 丁二炔类化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：将原料端基炔类 化合物、催化体系氧化亚铜与普鲁兰多糖和溶剂二甲基亚砜依次加入到反应容器中，加热 至80-1KTC搅拌反应至TLC监控反应完全，反应液过滤，过滤残渣用乙酸乙酯清洗得到的 催化体系氧化亚铜与普鲁兰多糖重复循环使用，滤液用去离子水萃取，无水硫酸钠干燥后， 减压蒸馏浓缩得到粗品，该粗品经硅胶柱层析纯化得到1，3- 丁二炔类化合物，其中端基炔 类化合物为苯乙炔、对乙基苯乙炔、苯氧丙炔、对丙基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、对甲氧基苯 氧丙炔、对戊基苯乙炔、间氯苯乙炔、间甲基苯乙炔、对甲基苯乙炔、对氟苯乙炔、1-庚炔或 1-癸炔。2. 根据权利要求1所述的1，3- 丁二炔类化合物的合成方法，其特征在于：所述的端基 炔类化合物、氧化亚铜和普鲁兰多糖的摩尔比为1:0. 05-0. 1:0. 1。3. 根据权利要求1所述的1，3- 丁二炔类化合物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂 二甲基亚砜的用量为1mmol端基炔类化合物对应二甲基亚砜的体积为2mL。
【专利摘要】本发明公开了一种1,3-丁二炔类化合物的合成方法，属于端基炔类化合物的氧化偶联反应技术领域。本发明的技术方案要点为：将原料端基炔类化合物、催化体系氧化亚铜与普鲁兰多糖和溶剂二甲基亚砜依次加入到反应容器中，加热至80-110℃搅拌反应至TLC监控反应完全，反应液过滤，过滤残渣用乙酸乙酯清洗得到的催化体系氧化亚铜与普鲁兰多糖重复循环使用，滤液用去离子水萃取，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏浓缩得到粗品，该粗品经硅胶柱层析纯化得到1,3-丁二炔类化合物。本发明催化体系廉价易得，反应路线简单，副反应较少，底物适用范围广，总产率较高，催化体系易分离且能够再生循环使用。
【IPC分类】C07C2/84, C07C17/269, C07C41/30, C07C43/215, C07C43/205, C07C25/24, C07C15/50
【公开号】CN105085157
【申请号】CN201510542293
【发明人】姜玉钦, 郭妞, 李兴丰, 李星, 何兴, 董文佩, 徐桂清, 李伟
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月31日