一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和柔性基板与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体是涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和 柔性基板与应用。
【背景技术】
[0002] 柔性电子（flexibleelectronic)与柔性显示（flexibledisplay)技术是近十 年来电子信息领域最为活跃的研究方向之一，同时也是电子信息产业发展的重要方向之 一。具有轻质、可弯曲、可折叠甚至可卷曲特性的柔性电子产品，包括柔性薄膜晶体管液晶 显示器（FlexibleTFT-LCD)、柔性有机发光显示器（Flexible0LED)等已经逐渐发展成为 最具前景的高科技产业之一。在柔性显示技术的发展过程中，柔性基板作为整个柔性器件 的支撑与保护组件，不仅对于器件的显示品质有着重要的影响，而且会直接关系到器件的 使用寿命。在各种柔性显示基板材料中，聚酰亚胺（PI)基板以其优良的耐高温特性、良好 的力学性能以及优良的耐化学稳定性而备受关注。PI是一类分子结构中含有酰亚胺环的有 机高分子材料。刚性的酰亚胺环赋予了这类材料优异的综合性能，从而使得PI成为柔性显 示器件基板的首选材料。
[0003] 目前，从柔性显示器件的构造来划分，PI柔性基板可分为适用于顶发射 型（top-emission)器件的有色PI基板以及可以同时适用于顶发射以及底发射型 (bottom-emission)器件的无色透明PI基板两类。其中目前技术成熟度较高的是采用有 色PI柔性基板制备顶发射型柔性显示器件。这种显示模式要求PI基板要具有如下几个 方面的优良特性：（1)优良的耐热性与高温尺寸稳定性。目前在柔性显示器件制造过程中 最常采用的低温多晶硅（LTPS)工艺温度往往高达400-500°C。这要求使用的PI柔性基板 具有尽可能高的玻璃化转变温度（Tg彡350°C)和低热膨胀系数（CTE彡20ppm/°C，30~ 350°C) ; (2)高柔韧性。随着柔性显示器件向着牢不可破一可弯曲一可卷曲一可折叠方向 的发展，柔性基板也相应地呈现出平面型一可弯曲型一可卷曲型一可折叠型的发展趋势， 其弯折曲率半径R值逐渐减少到3_以下；（3) -定的光学透明性。在保障优异的耐高温性 能的同时，PI柔性基板的透明性越高，柔性显示器件的显示品质会越好。目前可满足上述 性能要求的PI柔性基板种类很少。日本Ube公司在专利US4778872中报道了基于均苯四 甲酸二酐（PMDA)、3, 3'，4, 4' -联苯四酸二酐（sBPDA)、对苯二胺（p-PDA)以及4, 4' -二氨基 二苯醚（0DA)的PI薄膜基板，其具有耐热稳定性高（Tg彡350°C)、CTE低（彡20ppm/°C) 等特性，但基板的光学透明性未见报道。韩国Kolon工业公司在专利US8846852中报道了 一种化学结构基于含氟二酐4, 4' -(六氟异丙烯）双邻苯二甲酸酐（6FDA)、BPDA以及含氟 二胺4, 4' -二氨基-2, 2' -双三氟甲基联苯（TFMB)的PI柔性基板。该基板虽然具有优良 的光学透明性，但其CTE彡40ppm/°C，无法满足柔性显示器的应用需求。因此，如何在赋予 PI柔性基板一定光学透明性的同时保持其高耐热稳定性和高温尺寸稳定性成为人们关注 的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种兼具高耐热稳定性和一定光学透明性的聚酰亚胺薄膜 及其制备方法和柔性基板与应用。
[0005] 本发明提供的聚酰亚胺，其结构通式如式I所示，
[0006]
[0007]式I
[0008] 所述式I结构通式中，R=-H或-CH3;
[0009] 所述式I结构通式中，Ar选自下述基团中的任意一种：
[0010]
[0011] 所述式I结构通式中，m/n代表3, 3'，4, 4' -联苯四酸二酐（sBPDA)与（二甲基） 环丁烷四酸二酐的摩尔比，且m:n= 0:100~100:0,优选90:10~80:20,且m和n均不为 〇 ;
[0012] 上述式I所述化合物，可按照下述本发明提供的方法制备而得。
[0013] 本发明提供的制备上述化合物的方法，包括如下步骤：将芳香族二胺、芳香族二 酐、脂环族二酐在溶剂中混合均匀进行聚合反应，反应完毕得到均相溶液，然后进行热亚胺 化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
[0014] 上述方法中，所述芳香族二胺为对苯二胺、2, 2'-双甲基-4, 4'-联苯二胺、 2_ (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑中的至少一种。
[0015] 上述方法中，所述芳香族二酐为sBPDA。
[0016] 上述方法中，所述脂环二酐为1，2, 3, 4-环丁烷四酸二酐（CBDA)和1，3-二甲 基-1,2, 3, 4-环丁烷四酸二酐（MCBDA)中的至少一种。
[0017] 制备所述式I所示化合物的方法中，所述sBPDA与（二甲基）环丁烷四酸二酐的 投料摩尔比为0:100~100 :〇,优选90:10~80 :20,所述（二甲基）环丁烷四酸二酐的摩 尔用量不为〇 ;
[0018] 所述sBPDA与（二甲基）环丁烷四酸二酐的总投料摩尔用量与所述芳香族二胺的 投料摩尔比为1. 00 : (〇? 95~1. 00)，优选为1. 00 : (0? 99~1. 00);
[0019] 所述聚合反应步骤中，时间均为10~30小时，优选20~25小时，更优选24小时； 温度均为〇_35°C，优选15-25°C;
[0020] 所述热亚胺化反应步骤中，时间均为1~30小时，优选5~15小时；最终温度均 为 300-450 °C，优选 350-400 °C。
[0021] 所述聚合反应均是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、间甲酚、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲基亚砜（DMS0)、 T-丁内酯中的至少一种，优选N-甲基吡咯烷酮。所述溶剂的用量均为使反应体系中固体 的质量百分含量为5% -30%，优选为10 %~25%。
[0022] 由上述本发明提供的聚酰亚胺制备得到的薄膜基板，及该薄膜基板在柔性显示器 件中的应用也属于本发明的保护范围。其中，所述柔性显示器件为柔性有源矩阵有机发光 二极管（AM0LED)显示器件或柔性有源矩阵液晶显示器件（TFT-IXD)。
[0023] 本发明提供的聚酰亚胺聚合物，是以芳香族二酐化合物（sBPDA)和脂环族二酐化 合物（CBDA或MCBDA)以及芳香族二胺化合物为原料，通过热亚胺化方法制备而得。通过调 整sBPDA和脂环二酐的比例，可以实现对式I所示聚酰亚胺材料耐热稳定性和光学性能的 调控。该材料不仅具有良好的高温尺寸稳定性，而且具有一定的光学透明性，可作为柔性基 板应用于柔性显示器件等高技术领域中。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1~6制备所得聚酰亚胺薄膜基板的红外光谱。
[0025] 图2为实施例1~6所得聚酰亚胺薄膜基板的TGA谱图。
[0026] 图3为实施例1~6所得聚酰亚胺薄膜基板的TMA谱图。
[0027] 图4为实施例1~6所得聚酰亚胺薄膜基板的紫外-可见光谱图。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0029] 结构确认通过傅里叶红外光谱法（FT-IR)。
[0030] 玻璃化转变温度与热膨胀系数评价方法：
[0031] 热机械分析法（TMA)。将制备的聚酰亚胺薄膜在热机械分析仪（美国TA公司，Q400 系列）测试，升温速度：5°C/min。
[0032] 热分解温度评价方法：
[0033] 热重分析法（TGA)。将制备的聚酰亚胺薄膜在热重分析仪（美国TA公司，Q50系 列）测试，升温速度：l〇°C/min。
[0034] 透明性评价方法：
[0035] 将制备的聚酰亚胺薄膜在紫外-可见分光光度仪（日本Hitachi公司，U-4100)上 测试透明性。
[0036] 实施例1
[0037] 由比例为90:10(摩尔比）的sBPDA和1，3_二甲基_1，2, 3, 4-环丁烷四酸二酐 (MCBDA)制备式I所示聚酰亚胺
[0038] 在一个配有氮气入口、温度计以及加料口的500mL三口瓶中，加 入10. 8140g(0.lmol)对苯二胺及60gNMP。室温搅拌使其完全溶解后，加入 2. 2417g(0. 01mol)MCBDA以及 26. 4798g(0. 09mol)sBPDA，并加入 98gNMP将固含量调整到 20% (重量百分比）。在室温下搅拌24h后得到浅棕色粘稠溶液。将该溶液进行过滤除去 不溶性杂质。将得到的溶液均匀涂敷在干净的玻璃基板上，通过刮刀控制膜厚。将玻璃板 置于氮气保护的洁净干燥箱中按照如下程序进行热亚胺化：80°C/3h+120°C/3h+150°C/lh+ 180°C/lh+250°C/lh+300°C/lh+350°C/lh。自然降温至室温，将玻璃板置于去离子水中浸泡， 剥离得到自支撑的浅色聚酰亚胺薄膜基板，然后在真空烘箱中180°C烘干。
[0039]FT-IR、TGA、TMA以及UV-Vis谱图分别如图1~4所示，薄膜基板性能见表1。
[0040] 聚酰亚胺的结构式如下所示：
[0041 ]
[0042]其中：m:n=90:10。
[0043] 实施例2
[0044] 由比例为85:15 (摩尔比）的sBPDA和1，3_二甲基_1，2, 3, 4-环丁烷四酸二酐 (MCBDA)制备式I所示聚酰亚胺
[0045] 在一个配有氮气入口、温度计以及加料口的500mL三口瓶中，加 入10. 8140g(0.lmol)对苯二胺及60gNMP。室温搅拌使其完全溶解后，加入 3. 3626g(0. 015mol)MCBDA以及 25. 0087g(0. 085mol)sBPDA，并加入 96gNMP将固含量调整 到20% (重量百分比）。在室温下搅拌24h后得到浅棕色粘稠溶液。将该溶液进行过滤除 去不溶性杂质。将得到的溶液均匀涂敷在干净的玻璃基板上，通过刮刀控制膜厚。将玻璃 板置于氮气保护的洁净干燥箱中按照如下程序进行热亚胺化：80°C/3h+120°C/3h+150°C/I h+180°C/lh+250°C/lh+300°C/lh+350°C/lh。自然降温至室温，将玻璃板置于去离子水中浸 泡，剥离得到自支撑的浅色聚酰亚胺薄膜基板，然后在真空烘箱中180°C烘干。
[0046]FT-IR、TGA、TMA以及UV-Vis谱图分别如图1~4所示，薄膜基板性能见表1。
[0047] 聚酰亚胺的结构式如下所示：
[0048]
[0049]其中：m:n=85:15。
[0050]