一种磁性复合微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种磁性复合微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]磁性复合微球由于物理和化学结构稳定，在色谱分离、生物医药、生物检测、涂料、环境工程和催化工程等领域具有广泛的用途。磁性复合微球在应用中，一方面要求其具有较高的磁含量，即高的比饱和磁化强度，另一方面也要求磁性颗粒分布均匀，而且制备工艺简单且可控。
[0003]从制备路线来看，磁性复合微球大多数都是先制备出磁性金属氧化物颗粒，然后对其进行一定表面处理，进而将磁性颗粒与聚合物复合而成磁性复合微球。磁性颗粒与聚合物的复合方法主要有:包埋法、乳液法、层层自组装以及种子溶胀法。包埋法就是将磁性颗粒均匀分散在聚合物溶液中，然后通过雾化、蒸发等方法挥发溶剂，从而制备出磁性复合微球。此方法操作简单，但制备出的产物粒径、形貌等性能不易调控。乳液法虽然可以克服包埋法在粒径、形貌控制等方面的问题，但该方法制备过程中往往需要借助表面活性剂，容易污染产物，使其性能受到一定影响。层层组装法是以聚合物微球为模板，在其表面吸附聚电解质，然后利用聚电解质与磁性颗粒表面电荷的吸引作用，在微球表面进行层层包覆组装，制备磁性复合微球。此方法原理简单，但为了获得高磁含量的磁性复合微球，需要反复在微球表面进行包覆组装，操作繁琐。种子溶胀法则是利用溶剂对聚合物微球的溶胀作用，使微球在体积膨胀的过程中吸附磁性金属氧化物颗粒来制备磁性复合微球。种子溶胀体系主要由种子微球(或种子液滴)、单体(或单体液滴)、分散相、引发剂、稳定剂等组成，有时也需要添加溶胀助剂。利用种子溶胀法制备的磁性复合微球磁含量高，而且磁性颗粒分布均匀，但此法的制备过程较复杂，成本也较高。
[0004]除了以上方法外，专利号为US 4774265的美国专利还公布了一种制备磁性复合微球的方法，该方法与种子溶胀法类似。该方法是先制备出含有特定基团的大孔型或无孔的聚合物微球，然后将聚合物微球置于有机溶剂中。该溶剂中含有特定的金属阳离子，这些离子随着微球的溶胀而不断被吸入聚合物微球内部。溶胀后的微球最后再置于一定的溶液中，通过沉淀反应，在微球的内部或表面生成磁性金属氧化物颗粒。该方法虽然不需要单独合成磁性颗粒，但采用的聚合物微球交联度低，耐溶剂性差，影响了该磁性复合微球的应用。
[0005]因此，需要提供一种磁性复合微球的制备方法，该方法具有操作简便，无需单独合成磁性颗粒就可制备磁性复合微球的方法。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的第一个技术问题是提供以中磁性复合微球的制备方法，该制备方法操作简便，无需单独合成磁性颗粒就可制备磁性复合微球的方法。
[0007]本发明要解决的第二个技术问题是提供一种磁性复合微球。
[0008]为达到上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0009]—种磁性复合微球的制备方法，其包括如下步骤:
[0010]改性剂改性高交联的多孔聚合物微球；在金属阳离子溶液中浸渍改性后的微球；浸渍后的微球在惰性气体保护下，在碱性溶液中进行沉淀反应，获得具有核壳结构的磁性复合微球。
[0011]所述交联的多孔聚合物微球包括聚二乙烯基苯微球或聚二乙烯基苯与苯乙烯共聚微球，优选地，所述交联的多孔聚合物微球的不溶物含量为80-98%，BET比表面积为200-1000m2/g，孔径在2-10nm之间，更优选地，所述交联的多孔聚合物微球的不溶物含量为90-98%, BET 比表面积为 400-800mVg，孔径在 2_6nm。
[0012]所述改性剂为强氧化剂型溶液，优选地为浓硫酸或浓硝酸。优选地，改性剂用量与多孔聚合物微球的质量比为2-40:1，更优选地，改性剂用量与多孔聚合物微球的质量比为10-20:1 ;改性剂改性的温度为40-60°C，改性剂改性的时间为10-60min。
[0013]所述金属阳离子溶液为包含Fe2+和Fe 3+离子的水溶液；所述包含Fe 2+和Fe 3+离子的金属阳离子溶液浓度为0.5-5mol/L ;所述包含Fe2+和Fe 3+离子的金属阳离子水溶液中Fe2+和Fe 3+的摩尔比为1:1_4 ;所述高交联的多孔聚合物微球在含金属阳离子水溶液中浸渍的温度为40-70°C ;所述高交联的多孔聚合物微球在含金属阳离子水溶液中的浸渍时间为2-24小时。
[0014]所述碱性溶液中的碱性物质为NaOH、氨水、KOH或L1H ;所述沉淀反应中的反应温度为40-90°C，优选地，所述沉淀反应中的反应温度为60-90°C ;所述沉淀反应发生反应的pH值为8-14 ;所述沉淀反应的反应时间为10-600min，优选地，所述沉淀反应的反应时间为30_120mino
[0015]所述保护气为惰性气体，选自氮气、氩气和氖气中的一种或多种，优选地为氮气。
[0016]所述制备方法进一步包括分离磁性复合微球，优选地采用外加磁场分离磁性复合微球。
[0017]所述制备方法进一步包括洗涤改性后的微球，优选地通过离心分离改性后的微球，并用去离子水洗涤至中性，离心收集洗涤后的微球；将改性后的高交联的多孔聚合物微球加入到含有金属阳离子的水溶液中进行浸渍反应，优选地，所述浸渍反应在密封的条件下进行。
[0018]一种磁性复合微球，该磁性复合微球具有多孔性、磁性、耐溶剂性等优点。
[0019]本发明的有益效果如下:
[0020]本发明的制备方法具有磁性纳米颗粒定向在微球表面沉积，磁性颗粒膜组成、厚度、性能等容易调控的优点。且该制备方法操作简便，无需单独合成磁性颗粒就可制备磁性复合微球。
[0021]本发明制备的磁性复合微球具有多孔性、磁性、耐溶剂性等优点，因此可以直接用于吸附分离有机杂质，也便于磁性分离回收，在水处理、色谱分离等领域具有应用前景。
【附图说明】
[0022]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0023]图1示出实施例1的磁性复合微球的扫描电镜图。
[0024]图2不出实施例1的磁性复合微球放大的扫描电镜图。
[0025]图3示出实施例1的磁性复合微球在外加磁场下的响应。
[0026]图4示出实施例1的磁性复合微球的磁性能测试曲线。
[0027]图5示出实施例2的磁性复合微球的扫描电镜图。
[0028]图6不出实施例3的磁性复合微球的扫描电镜图。
[0029]图7示出实施例4的磁性复合微球的扫描电镜图。
[0030]图8不出实施例5的磁性复合微球的扫描电镜图。
[0031]图9不出实施例6的磁性复合微球的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0032]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0033]实施例中使用的聚二乙烯基苯微球或者聚苯乙烯与聚二乙烯基苯共聚微球，其不溶物为80% -98%, BET比表面积为200-1000mVg，孔径在2_10nm。
[0034]实施例1
[0035]以高交联的多孔聚二乙烯基苯微球为基材，其不溶物为95%，BET比表面积为325m2/g，孔径为4nm。将0.5g该微球加入圆底烧瓶，搅拌，升温到40°C。逐滴滴加1g浓硝酸，处理30min后，缓慢稀释溶液，离心，用去离子水洗涤至中性。将处理后的微球加入浓度为2mol/L的含Fe2+和Fe 3+的水溶液中，Fe 2+与Fe 3+的比例为1:2，混合，密封，置于烘箱。设置烘箱温度为70°C。6h后，取出，离心。将离心得到的微球加入装有去离子水的圆底烧瓶，通入氮气保护气氛，升温到70°C，逐滴滴加NaOH溶液至pH = 12。反应30min后，外加磁场分离即可得到磁性复合微球。该磁性复合微球的磁含量为35.7%，饱和磁含量为23.888emu/g,BET比表面积为207m2/g。磁性复合微球的扫描电镜如图1。磁性复合微球的包覆层断面如图2所示。磁性复合微球在外加磁场的响应性能如图3所示。磁性复合微球的磁性能曲线如图4所示。
[0036]实施例2
[0037]以高交联的多孔聚二乙烯基苯与苯乙烯共聚微球为基材，其不溶物为98%，BET比表面积为730m2/g，孔径为2.8nm。将0.5g该微球加入圆底烧瓶，搅拌，升温到60°C。逐滴滴加1g浓硫酸，处理1min后，缓慢稀释溶液，离心，用去离子水洗涤至中性。将处理后的微球加入浓度为0.5mol/L的含Fe2+和Fe 3+的水溶液中，Fe 2+与Fe 3+的比例为1: 1，混合，密封，置于烘箱。设置烘箱温度为40°C。12h后，取出离心，将离心得到的微球加入圆底烧瓶，通入氮气保护气氛，升温到90°C，逐滴滴加KOH溶液至pH = 14。反应2h后外加磁场分离即可得到磁性复合微球。该磁性复合微球的磁含量为55.3%，饱和磁含量为35.187emu/g，BET比表面积为458m2/g。该磁性复合微球的扫描电镜如图5。
[0038]实施例3
[0039]以高交联的多孔聚二乙烯基苯与苯乙烯共聚微球为基材，其不溶物为90%，BET比表面积为242m2/g，孔径为10nm。将0.5g该微球加入圆底烧瓶，搅拌，升温到50°C。逐滴滴加20g浓硫酸，处理60min后，缓慢稀释溶液，离心，用去离子水洗涤至中性。将处理后的微球加入浓度为5mol/L的含Fe2+和Fe 3+的水溶液中，Fe 2+与Fe 3+的比例为1: 4，混合，密封，置于烘箱。设置烘箱温度为50°C。24h后，取出离心，将离心得到的微球加入圆底烧瓶，通入氮气保护气氛，升温到40°C，逐滴滴加氨水溶液至pH = 8。反应1h后外加磁场分离即可得到磁性复合微球。该磁性复合微球的磁含量为13.6%，饱和磁含量为12.443emu/g，BET比表面积为178m2/g。磁性复合微球的扫描电镜如图6。
[0040]实施例4
[0041]以高交联的多孔聚二乙烯基苯与苯乙烯共聚微球为基材，其不溶物为80%，BET比表面积为452m2/g，孔径为6.lnm。将0.5g该微球加入圆底烧瓶，搅拌，升温到40°C。逐