一种合成叔碳酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种合成叔碳酸的方法，特别是涉及采用反应精馏塔在改性强酸性离子液体作为溶剂和催化剂在低压条件下制备叔碳酸的方法。
【背景技术】
[0002]叔碳酸是一类重要化工原料，广泛用于生产聚合物、药物、农用化学品、化妆品和金属加工用液等领域。
[0003]上世纪50年代德国的H.Koch及同事们用强酸催化剂使烯烃羰基化，形成了有名的Koch反应。60年代美国Enjay公司和Exxon公司、荷兰的shell公司均采用三氟化硼为催化剂，实现叔碳酸的工业化生产。70年代日本国家工业研究院改进了 Kcoh法，在较温和的条件下合成叔碳酸，并于80年代实现工业化。各生产厂家的生产方法基本上都按Koch方法进行，大都采用浓硫酸、氢氟酸等强酸性的无机酸作为酸性催化剂，确保了高的叔碳酸收率，但浓硫酸、氢氟酸等易于对设备造成腐蚀，且催化剂回收利用困难。
[0004]目前催化剂与反应产物的分离通常有两种方法:一是先加水稀释再用有机溶剂萃取，参见专利CN101081811 ;二是直接对反应混合液进行萃取，再对萃取有机相水洗，参见专利CN102718646。第一种分离方法将催化剂强酸稀释，回收再利用困难且对设备造成强腐蚀。第二种分离方法在反应混合液中叔碳酸以酸酐的形式与铜或酸根结合成盐类较难萃取，且萃取时将部分强酸带入萃取相，需要大量水洗才能把强酸除去，导致废稀酸排放污染环境。
[0005]并且，在以上工艺技术中，强酸做催化剂不仅对一氧化碳的溶解能力较差，造成反应必须采用较高压力如2?lOMpa，增大了设备投资；而且易对反应设备造成腐蚀不利于在连续化的塔式反应器中进行，降低设备生产能力，专利CN101081811、CN102718646等均采用高压釜式反应器。
[0006]离子液体具有一些独特的物理、化学性质，如无挥发性、不易燃、高沸点、可循环使用，具有较好的化学稳定性与热稳定性、较宽的电化学窗口、以及较强的溶解性能(Robertaet al，2007)，因而被认为是21世纪最有希望的绿色溶剂和催化剂之一。
[0007]鉴于上述问题，开发新的叔碳酸合成工艺，通过选择合适的新型高效催化剂成为当前合成叔碳酸研究的方向。采用改性的离子液体催化剂并简化工艺是本发明的重点。
【发明内容】
[0008]为解决上述技术问题，本发明一个目的在于提供一种合成叔碳酸的方法，采用改性强酸性离子液体作为溶剂及催化剂，能够很好的溶解一氧化碳，降低了反应压力，同时催化剂易于分离，解决了现有技术催化剂回收困难及仪器腐蚀等问题。
[0009]本发明的再一目的是公开了一种采用反应精馏合成叔碳酸的连续化生产技术，利用该方法生产叔碳酸大大简化了工艺流程，生产成本低、经济环保。
[0010]为达到以上目的，本发明的技术方案如下:
[0011]本发明的合成叔碳酸的方法，以烯烃和一氧化碳为原料低压合成叔碳酸方法，该方法包括通过采用强酸性离子液体-金属羰基络合物作为溶剂和催化剂进行反应以及采用水作为水解剂和萃取剂进行分相而进行所述合成。
[0012]该方法包含以下步骤:
[0013]I)所述的强酸性离子液体-金属羰基络合物的制备:在反应I区一氧化碳与强酸性离子液体和金属氧化物逆流接触并反应制得强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂；
[0014]2)在反应II区原料烯烃在反应I区制备的强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂催化下进行羰基化反应生成叔碳酸酐合成液；
[0015]3)叔碳酸酐合成液在反应III区完成与一氧化碳的气液分离；
[0016]4)在反应III区分离后的液相与蒸馏水同时进入反应IV区完成叔碳酸酐的水解，制得叔碳酸粗产品。
[0017]步骤I)?4)所述的反应I?IV区可以发生在独立的同一反应器或是同一反应器的不同区，优选发生在同一反应器的不同区。
[0018]作为一种优选的技术方案，步骤I)?4)所述的反应I?IV区发生在反应精馏塔中的不同区，反应I?IV区从上而下依次排列。
[0019]采用上述反应精馏塔合成叔碳酸的方法，包括如下步骤:
[0020]I) 一氧化碳从反应精馏塔的反应II区下部进料，与反应I区上部进料的强酸性离子液体和金属氧化物逆流接触并反应制得强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂；
[0021]2)反应I区所制备的催化剂与原料烯烃从反应精馏塔的反应I区下部同时进入反应II区，并在强酸性离子液体-金属羰基络合物催化作用下完成烯烃的羰基化反应生成叔碳酸酐；
[0022]3)叔碳酸酐合成液经过反应III区完成与一氧化碳的气液分离；
[0023]4)经分离后的液相与反应III区下部通入的蒸馏水同时进入反应IV区完成叔碳酸酐的水解，制得叔碳酸粗产品。优选地，还包括步骤)5和6):
[0024]5)叔碳酸粗产品进入反应精馏塔的闪蒸罐回收液相中溶解的一氧化碳气体，之后冷却到常温进入分层器并分为油水两相；
[0025]6)将上层油相经减压精馏塔采出叔碳酸产品；将下层水相经蒸馏釜回收蒸馏水，且剩余强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂返回循环使用。
[0026]本发明方法中，反应I区催化剂制备的反应温度为O?25°C，压力为0.1?1.0Mpa,优选反应温度为I?10°C，压力为0.2?0.8Mpa。反应II区合成叔碳酸酐的反应温度为O?80°C，压力为0.1?1.0Mpa，优选反应温度为10?50°C，压力为0.2?0.5Mpa ；CO的体积流量和液相的体积流量比为50?500，优选100?300。
[0027]本发明方法中，反应III?IV区可以在和II区相同或者更小的压力下进行，优选在相同的压力条件下进行。闪蒸罐的操作压力为0.1?1.5bar，优选0.2?l.0bar。减压精馏塔的压力为0.2-20.0Kpa，优选l_6Kpa，塔顶温度为72_150°C，塔釜温度100?200°C。
[0028]本发明方法中，强酸性离子液体:稀烃:金属氧化物的进料摩尔比为10: (0.2?6): (0.05?I)，优选10: (0.5?4): (0.1?0.9)，强酸性离子液体与水的进料摩尔比为10:(1 ?10)，优选 10:(2 ?7)。
[0029]本发明方法中，所述的烯烃为碳原子数为4?12的烯烃，优选二异丁烯。所述叔碳酸为含有共5?12个碳原子的叔碳酸，优选C9叔碳酸，相应原料烯烃为二异丁烯。
[0030]传统质子强酸工艺的其他缺点还包括腐蚀严重、对设备材质要求高；对CO和羰基铜的溶解能力有限等等，限制了反应活性和产物收率。离子液体作为新兴的绿色溶剂，其溶解能力强、挥发度低，对设备基本无腐蚀，特别是其官能团的可设计性为其设计开发具备特殊功能的离子液体创造了条件，研究者已经发现，部分离子液体具备酸性，并且通过官能团的设计其酸性可调。本发明通过仔细设计、筛选的强酸性离子液体使得金属羰基化合物在其中具有显著增强的溶解性，同时能与离子液体相互作用进一步增加了金属羰基化合物的稳定性并提高了其电子密度，显著提高了其催化活性。本发明中所述的强酸性离子液体为吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体、1-丁基-3甲基-咪唑硫酸氢盐离子液体和氯铝酸离子液体中的一种或多种，本发明惊喜的发现，对本文中的C4?C12的烯烃体系的羰基化反应来讲，优选吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体，其同时具备合适的酸强度以及对CO和金属氧化物的优良溶解能力，不仅可显著设备腐蚀，同时可显著降低反应压力、提高反应活性和产物收率。
[0031 ] 本发明方法中，所述的金属氧化物为氧化钴、氧化铁、氧化亚铁、氧化铜和氧化亚铜中的一种或多种，优选氧化亚铜。
[0032]传统采用质子强酸为催化剂的工艺的另一个突出问题是流程复杂，一般需要经历催化剂制备工序，叔碳酸酐合成工序，水解、萃取分离，稀酸提浓、循环，而且催化剂和反应产物的萃取分离并不彻底，产物中残存的酸需要大量碱液中和产生大量废水，经济和环保压力都很大。而采用本发明中公开的反应精馏工艺，将传统工艺的几个单独的工序耦合到一台设备中进行，极大的简化了工艺流程、提高装置经济性。同时因为采用了离子液体催化剂体系，离子液体与反应产物通过液液分离可以极大的简化催化剂与产物的分离，进而显著降低分离能耗、减少废水。
[0033]本发明中所述的压力均为绝对压力。
[0034]本发明与现有技术相比，具有如下优势:(I)体系中一氧化碳的溶解度高，反应压力极低，为0.1?1.0Mpa，催化剂与反应产物易于分离，催化剂损耗小、无腐蚀。
[0035](2)首次在叔碳酸合成领域采用反应精馏技术，实现连续化生产。整个工艺技术安全，生产成本低，过程简洁、绿色环保。
【附图说明】
[0036]图1为本发明优选实施例的反应流程示意图。其中，1-CO流股，2-金属氧化物/强酸性离子液体流股，3-烯烃流股，4-蒸馏水流股，5-回收CO流股，6-叔碳酸粗产品流股，7-闪蒸后流股，8-分层器上层油相，9-叔碳酸产品，10-副产重组分，11-分层器下层水相，12-