一种四氟草酸磷酸锂的制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种能够用于锂离子电池非水电解液用添 加剂四氟草酸磷酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0003] 四氟草酸磷酸锂主要作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加 剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐高温性能，并且在正极材料表面能够形成 更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。目前已知的该种添加剂的制备 方法主要有以下几种。
[0004] 专利号为US20100267984的专利提出将六氟磷酸锂和草酸锂混合并放在耐压容 器中，然后加热至150°C -180°C，将所得到的产物，溶解于乙腈中并进行过滤，减压去除溶 剂，进一步重结晶得到的产品，经进一步干燥后得到四氟草酸磷酸锂产品。但该方法反应 步骤多，并且消耗热量大，并不经济，并且采用该方法反应进行不充分，产率较低。另外在 该专利中提供了另一种方法，该方法为将六氟磷酸锂和草酸锂在乙腈中通过回流方式反应 2小时，然后通过减压蒸馏得到所需产品。但是使用该方法反应，仍然存在反应不充分的问 题，产率较低，并且采用该方法生产时，六氟磷酸锂在回流过程中会有一部分发生分解产生 PF5, ?匕会与溶剂乙腈发生反应，从而造成产品纯度降低。
[0005] 专利号为EP1308449A2的专利提出将六氟磷酸锂溶解于有机溶剂中，在SiClJt 为反应助剂存在的条件下反应，得到含有该产品的溶剂，然后通过减压蒸馏的方式，去除有 机溶剂，从而得到所需产品。但采用该方法制备的产品，同时含有二氟双(草酸根）合磷酸 锂，产品纯度较低，并且通过该方法制备的产品还含有对电池特性造成不良影响的氯化合 物，并不适合工业化生产。
【发明内容】
[0006] 为解决上述工艺中存在的问题与不足，本发明提供了一种简单、实用、可大规模工 业化生产的四氟草酸磷酸锂制备方法。
[0007] 本发明提供了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于其具体方法为： 首先，称取草酸锂并置于带夹套和过滤装置的316L不锈钢反应釜A中，充分搅拌2-6 小时，以将其充分溶解于无水HF中； 然后，在另一带有夹套和搅拌装置的316L不锈钢反应釜B中加入五氯化磷和氟化氢进 行反应，并将制得的五氟化磷导入溶解草酸锂的反应釜B中进行反应，反应过程中时刻注 意反应釜B的压力和温度变化，在此过程中控制温度保持在0-90Γ之间进行，压力维持在 0-0. 5MPa，制得的五氟化磷与草酸锂的摩尔比为2. 2-2:1，充分搅拌反应4-24小时； 最后，将上步骤得到的溶液进行过滤，过滤后，通过蒸发结晶方式，得到含有杂质六氟 磷酸锂的产品，对产品进行干燥后，利用六氟磷酸锂和四氟草酸磷酸锂在有机溶剂中溶解 度的不同，过滤后得到所需产品，其中所涉及的反应包括：
[0008] 所述原料、溶剂及反应装置均经过除水处理。
[0009] 所述反应在水含量小于IOppm的干燥气氛中进行，惰性气体可选用氮气、氩气、氦 气中的一种或几种。
[0010] 所述五氯化磷与草酸锂的摩尔比为2. 2-2 :1，并且所生成的产品质量占其溶液总 质量的18%_24%左右为适宜。
[0011] 所述过滤方式采用压滤方式进行过滤，优选过滤压力为2-6个大气压范围内。
[0012] 所述蒸发结晶时所得的HF溶液要重复使用。
[0013] 所述蒸发结晶后所得的四氟草酸磷酸锂产品，要通过快速干燥方式进行干燥，具 体方法为：真空条件下干燥1小时，然后升温至80°C，真空条件下干燥2-4小时。
[0014] 所述有机溶剂为高纯有机溶剂并经过除水处理，有机溶剂纯度要大于99. 95%，含 水量要小于lOppm，并且所使用的有机溶剂可以重复使用。
[0015] 所述制备方法，溶解结束后，含有六氟磷酸锂的有机溶剂可以通过加热冷凝方法 进行回收，得到的六氟磷酸锂进一步干燥后，可以根据配方要求进一步配置电解液。
[0016] 所述干燥具体方法为：将过滤所得四氟草酸磷酸锂固体置于材质为316L不锈钢 干燥器中，利用热N 2对产品进行干燥，以得到四氟草酸磷酸锂产品，具体方法为：将冷N 2气 升温至40-60°C，持续通入热N2气三小时后，将N 2气升温至80-100°C，干燥4-24小时后结 束。
[0017] 本发明的有益效果为：本发明所提供的制备方法，所得产品中的主要杂质为六氟 磷酸锂，通过六氟磷酸锂和四氟草酸磷酸锂在有机溶剂中的溶解度差异，得到纯净的四氟 草酸磷酸锂产品。有机溶剂的加入质量为保证六氟磷酸锂能够完全溶解于有机溶剂中，并 且四氟草酸磷酸锂不能完全溶于有机溶剂中，根据溶剂的不同，适当调整有机溶剂用量，该 有机溶剂采用酯类，如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；醚类，如：乙醚、二甲醚等；醇类，如乙 醇，甲醇等；腈类，如乙腈等；有机溶剂的加入量与四氟草酸磷酸锂产品的质量比为2-10 : 1，经进一步干燥后得到所需要的产品。本发明利用廉价易得的五氯化磷与无水氢氟酸反 应，制得反应所需要的五氟化磷，五氟化磷与预先溶解于氟化氢中的草酸锂反应，然后通过 蒸发结晶、溶解过滤方式得到所需产品，制作过程简单方便。本发明的优势在于使用价格便 宜的原料制备四氟草酸磷酸锂，该方法制备方法简单，克服了其它方法存在的反应步骤多、 反应消耗大、且最终产品杂质过多的缺点，从而可以大幅节省成本。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明流程示意图。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1 在室温条件下，在带有夹套的反应容器A中加入101. 9g草酸锂，1300g HF，并搅拌一 夜，使草酸锂完全溶于HF中。在反应釜B中事先通入200g无水HF，然后缓慢加入五氯化 磷416. 46g，夹套中通入低温冷却介质，以控制温度，然后将该过程中产生的五氟化磷通入 反应容器A中，气体导出速率控制为2L/Min，该过程中时刻注意温度变化，控制温度在30°C 以下，气体通入完毕后，继续搅拌4小时。过滤后，通过蒸发结晶方式得产品400. 23g，经快 速干燥后得产品369. 28g。最后将所得到的产品加入550g DMC，经溶解并过滤后得到产品 质量为194. 43g，其中理论产量为221. 93g，产品收率达到87. 6%。所得产品的产品纯度为 99. 96%，含水量为4. 8ppm，含酸量为24ppm，产品质量优于其它方法所得到的产品。
在室温条件下，在带有夹套的反应容器中1中加入101. 9g草酸锂，1