r>[0105] 实验结果如表16所示。
[0106]
阳107]实施例14 :异丙基一硫杂硫酬调控聚合
[010引 在100mL单口瓶中，硫酬 0. 0544g，AIBN0. 0164g，MMA5.OOOOg,及甲苯 15g。密封冻 融脱气=次，在70度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干燥 后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体转 化率的增加而增大。
[0109] 实验结果如表17所示。
[0110]
[0111] 实施例15 :异丙基一硫杂硫酬调控GMA聚合
[0112] 在100mL单口瓶中，异丙基一硫杂硫酬 0. 0544g，AIBN0. 0164g，MMA5.OOOOg,及甲 苯15g。密封冻融脱气=次，在70度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中 泽冷，真空干燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分 子量随单体转化率的增加而增大。
[0113] 实验结果如表18所示。
[0114]
[0115] 实施例16 :4-径基-氧杂硫酬调控MMA溶液聚合
[0116]在100mL单 口瓶中，硫酬 0. 0544g，AIBN0. 0164g，MMA5.OOOOg,及甲苯 15g。密封冻 融脱气=次，在70度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干燥 后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体转 化率的增加而增大。
[0117] 实验结果如表19所示。
[011引
[0119] 实施例17 :4-径基-氧杂硫酬调控BA溶液聚合
[0120] 在100mL单 口瓶中，硫酬 0. 0544g，AIBN0. 0164g，MMA5.OOOOg,及甲苯 15g。密封冻 融脱气=次，在70度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干燥 后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体转 化率的增加而增大。
[0121] 实验结果如表20所示。
[0122]
[0123] 实施例18 :70度硫杂硫酬调控St溶液聚合
[0124]在100mL单口瓶中，硫酬 0. 0500g，AIBN0. 0164g，St5.OOg,及甲苯 15.OOg。密封 冻融脱气=次，在70度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干 燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间延长而增长；通过GPC观测到分子量随单体 转化率的增加而增大、分散系数在1. 3左右。得到的活性聚合物可W作为大分子引发剂再 引发其他单体嵌段共聚。
[01巧]实验结果如表21所示。
[0126]
阳127]实施例19 :4-径基-氧杂硫酬调控St溶液聚合
[012引 在100mL单口瓶中，硫酬 0. 0544g，AIBN0. 0164g，St2.OOOOg,及甲苯 18g。密封冻 融脱气=次，在70度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干燥 后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体转 化率的增加而增大。
[0129]实验结果如表22所示。
[0132] 实施例20 :氧杂硫酬调控St溶液聚合
[0133]在100mL单口瓶中，硫酬 0. 0212g，AIBN0. 0082g，St2. 50g，及甲苯 17. 50g。密封 冻融脱气=次，在80度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干 燥后，通过重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体 转化率的增加而增大。
[0134] 实验结果如表23所示。
[0135]
阳136]实施例21 :硫杂硫酬调控MMA本体聚合
[0137] 在100mL单口瓶中，硫酬0. 0212g，AIBN0. 0082g，MMA20g。密封冻融脱气=次，在 80度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干燥后，通过重量法 测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体转化率的增加而增 大。
[0138] 实验结果如表24所示。
[0139]
[0140] 实施例22 :硫杂硫酬调控BA本体聚合
[014。在100mL单口瓶中，硫酬0. 0212g，AIBN0. 0082g，BA20g。密封冻融脱气S次，在 80度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干燥后，通过重量法 测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体转化率的增加而增 大。
[0142] 实验结果如表25所示。
[0143]
[0144] 实施例23 :硫杂硫酬大分子引发剂（PBA)调控MM聚合
[0145] 在100mL单口瓶中，加入大分子引发剂PBAIg，MMA2g，甲苯7g。密封冻融脱气S 次，在80度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干燥后，通过 重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体转化率的增 加而增大。
[0146] 实验结果如表26所示。
[0147]
[014引实施例24 :硫杂硫酬大分子引发剂（PBA)调控GMA聚合
[0149] 在100mL单口瓶中，加入大分子引发剂PBAIg,GMA2g，甲苯7g。密封冻融脱气S 次，在80度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干燥后，通过 重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体转化率的增 加而增大。
[0150] 实验结果如表27所示。
[015引实施例25 :硫杂硫酬大分子引发剂（PBA)调控St聚合
[0154]在100mL单口瓶中，加入大分子引发剂PBAIg,St2g，甲苯7g。密封冻融脱气S 次，在80度下反应24小时。定时取出样品并将其迅速置于液氮中泽冷，真空干燥后，通过 重量法测得单体转化率随反应时间呈线性增长；通过GPC观测到分子量随单体转化率的增 加而增大。
[01巧]实验结果如表28所示。
[0156]
【主权项】
1. 一种由芳香环状硫（氧）杂硫酮及其衍生物与自由基引发剂并用的活性自由基聚合 方法，其特征在于包括下列步骤： (1) 在一种或多种单体组成的混合物中，加入如式（1)所示的引发控制剂中的一种或 几种，与各类热自由基引发剂组成双引发剂聚合体系引发单体反应；引发控制剂与热自由 基引发剂摩尔比为I:50-50 :1混合；式⑴中，R取代基为H，卤素，烷基、羧基、醛基、氰基或甲氧基；R占苯环1，2,3,4的任 何一个或者多个位置，X取代基为C，N，0, S，P ; (2) 按照引发控制剂与单体摩尔比为I:10-1 :100000,将热自由基引发剂与引发剂控 制剂与单体一同置于反应瓶中，密封冻融脱气或通氮排氧后，在40-150度下反应4-72小 时，得到分子量和分子量分布均可控的聚合物，如式（2)所不；式⑵中，聚合度m，n= 1-1000,其中X为C，N，0，P，S中的一种；&，1?2，1?3，1?4为各种单 体的不同取代基。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：将上述得到的如式⑵所示的聚合物作为 大分子引发剂，再加入一种或多种单体，分别采用不同的聚合方法，均可获得得到结构可控 的扩链或嵌段聚合物。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 聚合方法是本体、溶液、乳液、反相乳液、悬浮或者沉淀非均相聚合。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述的单体为甲基丙烯酸酯类单体，丙烯酸酯类单体，苯乙烯类单体，醋酸乙烯酯类单 体，丙烯酸类单体，烯烃类单体，酸酐类单体，酰胺类单体中的一种或多种。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 所述的单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，a_甲基苯乙烯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯 酸，正丁烯，马来酸酐，丙烯酰胺中的一种或多种。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于： 引发控制剂采用硫杂硫酮。7. 如权利要求1所述的方法所制备的得到的聚合物，如式⑵所示；式⑵中，聚合度m，n= 1-1000,其中X为C，N，0，P，S中的一种；&，1?2，1?3，1?4为各种单 体的不同取代基。
【专利摘要】本发明公开了一种由芳香环状硫(氧)杂硫酮及其衍生物与自由基引发剂并用的活性自由基聚合方法，使用芳香环状硫酮(C＝S-Ph2(X))，X为C，N，O，S(将二个苯环链接)及其衍生物作为引发控制剂，使乙烯基类单体进行可控/活性自由基聚合的方法。特点是将C＝S-Ph2(X)及其衍生物与AIBN等传统自由基引发剂并用，在加热条件下可获得分子量及分布可控的一端带有休眠基团的聚合物；还可使用所得的聚合物作为大分子引发剂引发其他单体制备嵌段共聚物。本发明采用的聚合方法操作工艺简单，单体适用范围广，可应用于本体、溶液、乳液和悬浮等的热聚合等聚合方法中，为活性自由基聚合反应的工业化应用创造了良好的基础。
【IPC分类】C08F120/32, C08F2/02, C08F120/14, C08F112/08, C08F293/00, C07D335/14, C08F120/18
【公开号】CN105218715
【申请号】CN201510753834
【发明人】杨万泰, 闫煦, 王力
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年11月8日