一种自组装ps-cooh微球功能复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及材料化学领域，具体设及功能性有序多孔复合膜制备方法。
【背景技术】
[0002] 有序多孔材料在催化剂负载，气体传感器件，光电器件，细胞培养基材，吸附或分 离介质等领域有重要的应用前景。在经历了前期的方法学体系研究之后，对于水滴模板 法的研究在近年来又出现了新的发展趋势与热点，主要集中在蜂窝状有序膜的功能化研究 上。先后有研究者通过原位多层次自组装、表面接枝、生物活性分子固定、交联、模板法成膜 W及表面填充等多种方法，实现蜂窝状有序膜的功能化。
[0003] Wan等W多孔结构为模板，氧化锋纳米线在模板中生长，最后将模板去除得到具 有圆形规整结构的有序阵列。将纳米粒子在聚合物溶液与水滴界面自组装，最终可W形成 不同的纳米阵列，采用的纳米粒子有二氧化铁（Si化）纳米粒子、PS微球等。Yabu等研究发 现，呼吸图法制备的蜂窝状有序多孔薄膜的表面，具有高疏油性或高疏水性。高疏水性的蜂 窝状有序多孔薄膜经UV-〇3处理后，产生了功能基团，该功能基团改善了蜂窝状有序多孔膜 的润湿性，进而可W将聚苯乙締纳米粒子填充到孔桐中去。但其制备的多孔薄膜工艺复杂、 功能性复合膜未有良好的方向选择性。
[0004] 自组装是一种先进的制备技术，可W方便地在微米或纳米尺度的基底上构筑复杂 结构。因此W水滴模板法制备的聚合物有序多孔膜为模板，通过不同表面电荷的纳米粒子 的自组装，在被浸润的多孔膜基底表面选择性地修饰无机材质的构筑基元巧日纳米粒子、分 子)，发展基于多种材质构筑基元的功能性复合多孔膜十分重要。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提出一种工艺简单的自组装PS-COOH微球功能复合膜的方法。
[0006] 本发明包括W下步骤： 1)将阴离子聚合物溶解于有机溶剂中配成聚合物溶液，将取聚合物溶液滴于干净载玻 片上，W湿度为65~90%的空气吹拂聚合物溶液表面，待水和聚合物溶液中有机溶剂挥发 完毕后，得蜂窝状多孔膜； 2 )将所述蜂窝状多孔膜浸入PS-COOH微球溶液后再取出，经干燥后，得自组装PS-COOH微球功能复合膜。
[0007] 本发明先利用水滴模板法制备高度有序的膜孔直径为200nm~10化的蜂窝状多 孔膜，将其浸入给定尺寸的PS-COOH微球(表面含有簇基的聚苯乙締微球）的水或乙醇分散 液中，利用蜂窝状多孔膜的亲疏水性，带电微球与本身带有电性的多孔薄膜之间的静电作 用化及不同溶液自身的表面张力等多种因素，在多孔膜表面实现对纳米尺度的PS-COOH微 球上的定向自组装，得到功能性有序多孔复合膜。
[0008] 本发明所述的多孔膜是用水滴模板法制备的，所用的材料为聚合物材料，多孔膜 直径大于纳米粒子直径，所用的纳米粒子为单分散颗粒，颗粒直径为IOOnm~200nm。
[0009] 本发明中所用到的模板制备、合成功能性有序多孔复合膜步骤，工艺简单，制备周 期短，效率高，易于控制且重复性好的特点。可W生长多种功能性有序多孔膜，并且适用于 多种粒径和种类的纳米粒子的自组装，是一种高度有序选择性分布纳米粒子的普适性方 法。由于微球表面带有簇基，可用来负载抗体，所W此复合膜有望在生物传感器上测定抗原 浓度领域有重要的应用前景。
[0010] 多孔膜的孔径可W通过改变溶液浓度、空气湿度W及滴入的聚合物溶液量来调 节，得到多孔膜直径在200nm~10曲!的单分散孔径的多孔膜。
[0011] 所述聚合物溶液的浓度为1~50wt%，该浓度对制备的多孔膜直径的影响原理：随 着聚合物溶液浓度的增大，更多的聚合物沉积到有机溶剂和水的界面，形成一层薄的聚合 物膜。该聚合物薄膜不仅降低了表面张力，还有效地稳定了作为模板的水滴。当聚合物溶 液的浓度太低时，溶液中包含少量的聚合物分子，所W聚合物薄膜的强度弱。相邻的水滴之 间很容易发生凝聚，最终导致无序的聚合物多孔薄膜的形成。因此，制备有序的蜂窝状多孔 薄膜有一个最佳的浓度范围。随聚合物溶液浓度的增加，溶液的粘度增大，聚合物溶液中的 对流减弱，多孔薄膜的孔径逐渐变小。
[0012] 进一步地，本发明所述阴离子聚合物为单簇基聚苯乙締、聚甲基丙締酸甲醋、聚甲 基丙締酸或聚苯乙締/丙締酸共聚物。对于含簇基聚合物在乙醇分散中可W大面积的分散 在孔内且具有很好的规整性；而不含簇基的聚合物则在孔内孔外都有分布，不能形成大面 积的有序结构。
[0013] 本发明所述溶剂为二硫化碳或=氯甲烧，当选用二硫化碳和=氯甲烧来溶解聚合 物制膜时，可W得到有序的蜂窝状多孔膜。选用二硫化碳作为溶剂时可W得到平均孔径为 1. 09ym的蜂窝状有序多孔膜，而选用=氯甲烧作为溶剂时平均孔径增大到1. 58ym。
[0014] 如果有机溶剂的沸点较低，如二氯甲烧，则挥发速率快，水滴没有足够的时间在聚 合物溶液生长，因此在所得到的聚合物薄膜的表面几乎观察不到孔结构。当选用甲苯或四 氨巧喃作为溶剂溶解聚合物制膜时，最终得到了不规整的多孔薄膜。导致运种现象的原因 是甲苯或四氨巧喃的沸点较高，挥发速率较慢，相邻水滴之间发生了相互融合。
[0015] 所述PS-COOH微球溶液为烘干后的PS-COOH微球均匀分散在乙醇中。
[0016] 分散在乙醇中，微球能够大面积的分布在孔内，做成点阵结构，W便接下来制作传 感器；而分散在水中，不能形成明显的点阵结构。
[0017] 所述PS-COOH微球溶液中PS-COOH微球的浓度为0. 1~20wt%。浓度在0. 1%可W 稍微看出点阵结构，随着浓度的增加，点阵结构越来越明显。
[0018] 将所述蜂窝状多孔膜浸入PS-COOH微球溶液的时间为2~地。如时间太短则 PS-COOH微球还未自组装到多孔薄膜的孔内；如超过地，要是等溶液完全挥发，会在多孔薄 膜上沉积大量的PS-C00H，影响了自组装的点阵结构。
【附图说明】
[0019] 图1为制备的蜂窝状多孔膜扫描电镜图片。
[0020] 图2为制备的PS-COOH微球功能复合膜的扫描电镜图片。
[0021] 图3为W分散在乙醇中的PS-COOH微球制成的多孔复合膜放大倍数为15K的扫描 电镜图。
[0022] 图4为W分散在水中的PS-COOH微球制成的多孔复合膜放大倍数为IOK的扫描电 镜图。
[002引图5为取Ium孔径的多孔薄膜处组装形成的多孔薄膜的扫描电镜图。
[0024]图6为取1. 5um孔径的多孔薄膜处组装形成的多孔薄膜的扫描电镜图。
[002引图7为取2um孔径的多孔薄膜处组装形成的多孔薄膜的扫描电