中常规的市售盐酸试剂，所述的盐酸的质量浓度优选5%~ 50%，所述的质量浓度是指氯化氨的质量占盐酸总质量的百分比。 阳03引在所述的M-ZSM-12的制备方法中，所述的酸与所述的ZSM-12分子筛的质量比值 优选5~10。
[0036] 在所述的M-ZSM-12的制备方法中，所述的金属氯化物与所述的ZSM-12分子筛的 质量比值优选0. 1~1，例如0.3。
[0037] 在所述的M-ZSM-12的制备方法中，所述的反应的溫度优选80°C~100°C。
[0038] 在所述的M-ZSM-12的制备方法中，所述的反应的时间优选20小时~30小时。
[0039] 所述的M-ZSM-12的制备方法优选包括W下后处理步骤：反应结束后，水洗至中 性、干燥、活化得到所述的M-ZSM-12。所述的水洗、干燥、活化可W采用本领域中该类操作的 常规方法，所述的干燥的溫度优选l〇〇°C~150°C，例如120°C所述的干燥的时间优选24小 时~30小时。所述的活化的溫度优选400°C~600°C，所述的活化的时间优选5小时~10 小时。
[0040] 所述的2,3,6-S氯甲苯的制备方法优选采用下述合成路线：
[0042] 本发明还提供了一种2, 3,6-S氯苯甲酸的制备方法，其包括W下步骤：按照上述 方法制得2，3，6-S氯甲苯之后，再在催化剂存在的条件下，将2，3，6-S氯甲苯与氧化试剂 进行氧化反应，得到2，3，6-S氯苯甲酸即可；
[0043]
[0044] 所述的2,3,6-S氯苯甲酸的合成方法可W采用本领域中该类氧化反应的常规方 法，本发明中特别优选W下反应方法和条件：
[0045] 在所述的2,3,6-S氯苯甲酸的合成方法中，所述的氧化剂优选氧气、空气、双氧 水、臭氧、高儘酸钟、重铭酸钟、过氧乙酸、过氧叔下醇、铭酸、硝酸、过硫酸钟、高氯酸钟和氯 酸钟中的一种或多种；进一步优选高儘酸钟、硝酸、氧气中的一种或多种。所述的硝酸可W 为常规市售硝酸试剂，所述的硝酸的质量浓度优选10%~30%，所述的质量浓度是指硝酸 的质量占硝酸溶液总质量的百分比。当所述的氧化剂为气体，例如氧气、空气或臭氧时，所 述的反应体系的压强优选0. 7Mpa~2Mpa，进一步优选0. 7Mpa~IMpa。
[0046] 在所述的2,3,6-^氯苯甲酸的合成方法中，所述的氧化剂与所述的2,3,6-^氯 甲苯的摩尔比值优选1~10,进一步优选2~5,例如4。
[0047] 在所述的2,3,6-S氯苯甲酸的合成方法中，所述的催化剂优选五氧化二饥、饥酸 锭、四下基氯化锭、四下基漠化锭、四下基舰化锭、钻盐和儘盐中的一种或多种。所述的钻盐 是指钻离子与酸根构成的物质，例如四水合乙酸钻或乙酸钻。所述的儘盐是指儘离子与酸 根构成的物质，例如乙酸儘。当氧化剂为高猛酸钟时，所述的催化剂优选四下基氯化锭、四 下基漠化锭和四下基舰化锭中的一种或多种；当氧化剂为硝酸时，所述的催化剂优选五氧 化二饥；当所述的氧化剂为氧气或空气时，所述的催化剂优选四水合乙酸钻、乙酸钻和乙酸 儘中的一种或多种。当所述的催化剂为儘盐（例如乙酸儘）时，所述的氧化反应优选在助 催化剂存在的条件下进行，所述的助催化剂优选漠化钟。所述的助催化剂与所述的催化剂 的摩尔比值优选1~3,进一步优选1~1. 5。 W48] 在所述的2,3,6-;氯苯甲酸的合成方法中，所述的催化剂与所述的2,3,6-;氯 甲苯的摩尔比值优选0.OOl~0. 1，进一步优选0. 005~0. 05,再进一步优选0. 007~ 0.Olo
[0049] 在所述的2,3,6-S氯苯甲酸的合成方法中，所述的氧化反应的溫度优选50°C~ 200°(：，进一步优选50°(：~170°(：，例如120°(：、140°(：、150°(：或160°(：。
[0050] 在所述的2,3,6-S氯苯甲酸的合成方法中，所述的氧化反应的进程可W采用本 领域中常规监测方法（例如化C、HPLC、NMR或GC)进行监测，一般W2,3,6-S氯甲苯消失 时为反应终点，氧化反应的时间优选1小时~20小时，进一步优选2小时~18小时，再进 一步优选2小时~7小时，例如4小时~5小时。
[0051] 所述的2,3,6-S氯苯甲酸的合成方法可W在溶剂中或无溶剂的条件下进行。当 反应在溶剂中进行时，所述的溶剂优选水、无机酸、有机酸和讽类溶剂中的一种或多种。所 述的无机酸优选硫酸。所述的硫酸可W为常规市售硫酸试剂，所述的硫酸的质量浓度优选 50%~90%，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比。所述的有机酸 优选乙酸、丙酸和下酸中的一种或多种。所述的讽类溶剂优选环下讽。所述的溶剂与所述 的2, 3,6-S氯甲苯的质量比值优选1~20,进一步优选1~10,例如2~3。 阳〇巧所述的2, 3,6-立氯苯甲酸的合成方法，优选在助催化剂存在的条件下进行，所述 的助催化剂优选漠化钟。所述的助催化剂与所述的催化剂的摩尔比值优选1~3,进一步优 选1~1. 5。
[0053] 当氧化剂为高儘酸钟时，优选采用W下后处理步骤：反应结束后热滤、滤液调节 P册左右，过滤、洗涂、烘干得到2,3,6-S氯苯甲酸。所述的洗涂优选采用水。所述的调节 pH优选采用盐酸，所述的盐酸的质量浓度优选1 %~10%，进一步优选5%~10%。所述的 质量浓度是指氯化氨的质量占盐酸总质量的百分比。
[0054] 当氧化剂为硝酸时，优选采用W下后处理步骤：反应结束后，过滤、洗涂、重结晶得 到2,3,6-S氯苯甲酸。所述的过滤、洗涂、重结晶可W采用本领域中该类操作的常规方法， 重结晶溶剂优选水。 阳化5] 当氧化剂为氧气或空气时，优选采用W下后处理步骤：反应结束后除去溶剂、洗 涂、重结晶、烘干得到2,3,6-S氯苯甲酸。所述的洗涂优选采用水。所述的除去溶剂、洗涂、 重结晶、烘干可W采用本领域中该类操作的常规方法，重结晶溶剂优选水。
[0056] 本发明中，所述的2,3,6-S氯苯甲酸的制备方法优选采用W下合成路线：
[0058] 在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳 实例。
[0059] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0060] 本发明中，所述的室溫是指环境溫度为20°C~30°C。
[0061] 本发明中，所述的常压是指1个大气压，为101325化。
[0062] 本发明的积极进步效果在于：本发明的合成方法反应收率高、选择性高、制得的产 品纯度高、生产成本低、操作简单、反应条件溫和、适合于工业化生产。
【具体实施方式】
[0063] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。 W64] 实施例1M-ZSM-12的制备方法 W65]M-ZSM-12的制备方法为：称取一定量的ZSM-12分子筛置于圆底烧瓶中，加入5 倍质量当量的质量浓度为5%的盐酸（所述的质量浓度是指氯化氨的质量占盐酸总质量 的百分比）及=分之一质量当量的金属氯化物，IOCTC回流揽拌20小时，用水洗涂至中性， 再于120°C下进行干燥24小时，400°C的溫度下活化5小时。金属氯化物为二氯化锋，= 氯化铁，=氯化錬或四氯化铁时，所得复合物分别记为化-ZSM-12,化-ZSM-12,訊-ZSM-12， Ti-ZSM-12。
[0066] 实施例2二氯苯混合物的制备
[0067] 在四口圆底烧瓶中加入100g邻氯甲苯，Ig化-ZSM-12,25°C揽拌30分钟后常压通 入49.Sg氯气，通氯速度lOg/h，反应约5小时后，气相检测转化率87%，停止通氯。得反 应液124. 2g，组成为邻氯甲苯13%，2,6-二氯甲苯42%，2, 3-二氯甲苯27%，2, 5-二氯甲 苯16%，=氯甲苯及其它杂质2.0%。精馈，蒸出邻氯甲苯回收套用，蒸出的二氯苯混合物 112. 3g，收率88. 3% (套用后收率95. 7% )，可直接用于下一步反应。
[0068] 实施例3二氯苯混合物的制备
[0069] 在四口圆底烧瓶中加入100g邻氯甲苯，Ig訊-ZSM-12,25°C揽拌30分钟后常压 通入48. 2g氯气，通氯速度lOg/h，反应约5小时后，气相检测转化率85%，停止通氯。得 反应液123. 4g，组成为邻氯甲苯15%，2,6-二氯甲苯55%，2, 3-二氯甲苯23%，2, 5-二氯 甲苯6%，S氯甲苯及其它杂质1.0%。精馈蒸出邻氯甲苯回收套用，蒸出的二氯苯混合物 109. 5g，收率86. 1% (套用后收率96.8% )，可直接用于下一步反应。
[0070] 实施例4二氯苯混合物的制备
[0071] 在四口圆底烧瓶中加入100g邻氯甲苯，Ig化-ZSM-12,25°C揽拌30分钟后常压 通入68. 9g氯气，通氯速度lOg/h，反应约7小时后，气相检测转化率80%，停止通氯。得 反应液122. 3g，组成为邻氯甲苯20 %，2，6-二氯甲苯36 %，2，3-二氯甲苯38 %，2，5-二氯 甲苯4%，S氯甲苯及其它杂质2.0%。精馈蒸出邻氯甲苯回收套用，蒸出的二氯苯混合物 103. 3g，收率81. 2% (套用后收率95.6% )，可直接用于下一步反应。 阳072] 实施例5二氯苯混合物的制备
[0073] 在四口圆底烧瓶中加入100g邻氯甲苯，IgTi-ZSM-12,25°C揽拌30分钟后常压通 入52. 9g氯气，通氯速度lOg/h，反应约5. 5小时后，气相检测转化率85 %后，停止通氯。 得反应液123. 4g，组成为邻氯甲苯15 %，2，6-二氯甲苯62 %，2，3-二氯甲苯21 %，2，5-二 氯甲苯1%，=氯甲苯及其它杂质1%。精馈蒸出邻氯甲苯回收套用，蒸出的二氯苯混合物 109. 5g，收率86. 1% (套用后收率96.8% )，可直接用于下一步反应。
[0074] 实施例62,3,6-S氯甲苯的制备
[0075] 在四口圆底烧瓶中加入实施例5所得二氯甲苯混合物lOOg，Ig铁粉，25°C常压通 入53. 9g氯气，通氯速度lOg/h，反应约5. 5小时后，气相检测二氯甲苯反应完毕，停止通 氯。得反应液12