PB)
[0175] 优选的实施方案的描述
[0176] 实施例和测试
[0177] 实施例中所用的PLA
[0178] PLA的分子量通过使用1重量％的PLA的四氢呋喃（THF)溶液并以lmL/min的速 度注入200μL的体积的凝胶渗透色谱（GPC)技术而获得。所获得的结果是：Μη= 111800 ; Mw= 168705 且多分散性指数（PDI)Mw/Mn= 1. 50。
[0179] 实施例中所用的CPB
[0180] CPB的分子量通过GPC获得。所获得的结果是：共聚物Mn= 60000,各嵌段的重量， MnECL= 20000 且MnL 酿醋=40000,并且多分散性指数，IP=Mw/Mn= 1. 45。
[0181] 1.通讨溶液蒸发抟术制备具有二元混合物的组合物
[0182] 混合物i)和ii)的制备
[0183] i)聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)，和
[0184] ii)聚（L-丙交酯）和聚（ε-己内酯）的二嵌段共聚物（CPB)。
[0185] 下表3示出了用于通过溶液蒸发制备纳米结构化材料的组合物的各组分的比例。
[0186] 表 3
[0187]
[0188] 聚（乳酸）抝聚物（PLA)的溶液
[0189] 制备4重量％的聚（乳酸）（PLA)的CHC13溶液，并在40°C下搅拌3.5h。所获得 的溶液完全透明。
[0190] 二嵌段共聚物（CPB)的溶液
[0191] 制备4重量％的二嵌段共聚物（CPB)的CHC13溶液，将其在40°C下保持并搅拌 3. 5h。所获得的溶液完全透明。
[0192] 腊的形成和干燥
[0193] 将所制备的溶液混合并保持所述温度，直到所述组分均匀化。
[0194] 在使混合物的聚合物溶液均匀化（在40°C下3. 5h)之后，获得所述膜。为此，在 23°C和50%RH的温度和湿度条件下将溶液倾倒在皮氏培养皿（Petridish)上并使溶剂蒸 发直至形成膜，并保持24小时。在此之后，将该膜取出，并放入干燥器中以防止吸收湿气。
[0195] 2.通讨压缩成铟抟术制备具有二元混合物的组合物
[0196] 如上述实施例1至5中所述制备相同比例的组分。
[0197]a. 1)所述薄板使用由通过溶液蒸发制备的薄板获得的粉末作为原材料并通过压 缩成型而制备。简言之，将聚合物的氯仿溶液倾倒在平坦且水平的板上，并在环境温度下将 溶剂蒸发24小时。将所获得的膜从所述表面上脱去，冷冻并研磨以获得细粉末（50μπι和 150μm)。
[0198]a. 2)所述薄板使用粒料形式的聚合物作为原材料并通过压缩成型而制备。首先， 将所述组分完全干燥并且以相应的比例混合在一起。然后，通过在两块铝板之间使所述粒 料混合物压缩成型而形成膜。优化该过程中涉及的参数如板的温度、力和压缩时间。一旦 获得所述膜，就将其冷冻，以使其可被研磨而获得细粉末（50μm和150μm)，从而使该混合 物尽可能均匀。
[0199] 接着，将lg粉末形式的膜置于两块铝板之间以获得厚度为175至225μm的薄板。 将该组件在压力下置于加热至155°C的实验室液压机（Carver,Inc.，Wabash，IN，USA)中。 为了获得均匀的膜，需要施加时间/力的连续步骤。首先施加5t的力3min，然后施加lOt 的力lmin，随后施加15t的力lmin，最后施加20t的力lmin。将该组件冷却至环境温度，直 到所述薄板固化并可以从板的表面上脱去。
[0200]3.通讨挤出抟术制备具有二元混合物的组合物
[0201] 如上述实施例1至5中所述制备相同比例的组分。
[0202] 在挤出之前，将PLA粒料在90°C下于真空烘箱中干燥3小时。这些条件确保了PLA 在进料至挤出机中之前是完全干燥的；湿度会使PLA在加工过程中降解，因为聚合物是非 常敏感的。
[0203] 在二嵌段共聚物的情况下，因为ε-己内酯嵌段在低温下熔融，所以干燥条件不 必如此严格。为此，所述嵌段共聚物在40°C下于常规烘箱中干燥15小时。
[0204] 一旦将组分按照所需的比例混合，就将混合物在双螺杆微型挤出机（Micro15cc TwinScrewCompounder)中在199°C的恪融温度和lOOrpm下加工4分钟。在加工时间之后， 打开喷嘴并通过膜卷绕体系收集所述膜，并且卷绕速度是设置最终膜的厚度的唯一变量。
[0205] 用于优化加工参数以确保在最佳条件下进行挤出的变量是：
[0206]-螺杆的转速（rpm)，或转矩（N)。
[0207] -挤出机夹套的三个区域的温度。
[0208] 下文中给出了作为用于加工优化的变量的温度分布、加工速度和停留时间。
[0209]
[0210] 4.具有三元混合物的组合物的制备
[0211] 用上述制备1至3中所限定的相同参数通过溶液蒸发技术、压缩成型技术和挤出 成型技术重复制备具有三元混合物的组合物，不同之处仅在于以下表4所示的三元混合物 中所限定的比例添加聚（ε-己内酯）均聚物。
[0212] 表 4
[0213]
[0214] 因此，在溶液蒸发技术中，制备4重量％的聚（ε-己内酯）均聚物（PCL)的CHC13 溶液，并在40°C下搅拌3. 5h。所获得的溶液完全透明并与如上述制备的PLA和PCL的溶液 混合。
[0215] 测试
[0216] 为了评估由本发明的第一方面的组合物获得的新的纳米结构化可生物降解聚合 物材料的特性，对形态特性、透明性、DSC、热稳定性、氧气渗透性和水蒸气渗透性进行测试。
[0217]-组合物-二元混合物的形杰分析
[0218] 对于各样品通过原子力显微镜（AFM)而进行的形态分析，评估了各自的相位和高 度图像。参见图1至5,其示出了所获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料的特征在于其 示出了两相彼此自组装的纳米结构的事实。如果PLA嵌段和聚（乳酸）基体不混溶，则3 种相将是可以区别的。最深的部分被确定为PCL嵌段而较浅的部分被确定为聚（乳酸）基 体和PLA嵌段，因此，这证实了聚合物基体由聚（L-，D_丙交酯）单体单元形成且聚（ε-己 内酯）单体单元在基体中进行自组装。所述测试的结果表明所述形态从球形胶束的形态变 化到蠕虫状胶束的形态（图5. 1和5. 2)，且经历互联胶束的形态（图3. 1和3. 2)。
[0219]-组合物-三元混合物的形杰分析
[0220] 对于各样品通过原子力显微镜（AFM)而进行的形态分析，评估了各自的相位和高 度图像。参见图6至9,其示出了所获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料的特征在于其 示出了两相彼此自组装的纳米结构的事实。如果在PLA嵌段和聚（乳酸）基体之间以及在 PCL嵌段和聚（ε-己内酯）基体之间不混溶，则3种相将是可以区别的。较深的部分被确 定为PCL嵌段和聚（ε-己内酯）基体而较浅的部分被确定为聚（乳酸）基体和PLA嵌段， 因此，这证实了聚合物基体由聚（L-，D_丙交酯）单体单元形成且聚（ε-己内酯）单体单 元在基体中进行自组装。
[0221]-所获得的腊或薄板的诱明件
[0222] 分析由具有二元混合物的组合物和具有三元混合物的组合物获得的膜的透明性， 在两种情况下均观察到良好的结果。参见图10。
[0223] 通过紫外线-可见光分光光度法测定所述膜的透光率以定量化各个不同实施方 案的透明度。下表5示出了所获得的结果：
[0224]表5
[0225]
[0226] -通过差示扫描量热法（DSC)讲行的热分析
[0227] 为了对具有PLA和CPB的二元混合物的组合物进行热研究，进行了二度熔融扫描 (2ndmeltingscan)以获得下表6所示的值。
[0228]表6
[0229]
[0230] 上表6示出了PLA的特性随着二嵌段共聚物（CPB)的加入而突然改变。PLA膜实 际上是无定形的，能看到非常小的结晶峰和熔融峰。然而，随着二嵌段共聚物的加入，PLA的 结晶度显著提高。
[0231] 此外，由于二嵌段共聚物含量增加，玻璃化转变温度降低了 4. 5至8. 5°C。PLA的 Tg的降低证实了在两个嵌段的无定形部分之间具有一定的混溶性，鉴于ε-己内酯嵌段的 Tg为_67°C，其表明PLA的Tg也受影响。
[0232] 在冷结晶温度的情况下，发生同样的情况；当增加二嵌段共聚物（CPB)的含量时， 结晶的温度（Tcc)大幅度降低，鉴于结晶峰越来越窄，其表明在形成越来越均匀的晶体中， 二嵌段共聚物用作成核剂。
[0233] 最后，对于PLA的熔融区而言，在一系列混合物中出现了两个峰，第一个峰属于 PLA而第二个峰属于共聚物的L-丙交酯嵌段。PLA的熔融温度（Tm)随着二嵌段共聚物的 含量变得更高而显著降低。然而，L-丙交酯嵌段的温度得以保持，因此所述熔融峰之间的 差异越来越大，这可以表明PLA与其嵌段的混溶性降低。
[0234] 还对具有PLA、PCL和CPB的三元混合物的组合物进行了热研究。下表7示出了所 获得的结果：
[0235] 表 7
[0236]
[0237] 在这种情况下，混合物80PLA-20PCL的特性受到所添加的不同百分比的二嵌段共 聚物的显著影响，并且这些与起始均聚物的那些不同。观察到纯PLA的结晶度突然改变， 原因在于通过相同的方法制备的均聚物实际上是无定形的，并且没有明显的结晶峰和熔融 峰。这些性质在具有PCL的起始混合物中显著改变，使得这种新的组合物组分显著地影响 纯PLA的热特性。
[0238] 下表8包括组合物中所用的二嵌段共聚物的热特性。
[0239] 表 8
[0240]
[0241] 在冷结晶的情况下，随着二嵌段共聚物含量增加，结晶温度（Tc)移向更低的温 度，这表明二嵌段共聚物促进样品的冷结晶，从而形成越来越均匀的晶体，原因在于该结晶 峰越来越更加明确且窄。
[0242] 对于PLA熔融，在具有二嵌段共聚物的混合物中出现两个峰，所述二嵌段共聚物 不会单独出现在混合物的峰中。第一个峰属于PLA均聚物的熔融峰，第二个峰属于共聚物 的L-丙交酯嵌段的峰。PLA的熔融温度（Tm)随着二嵌段共聚物含量变得更高而显著降低。 在PCL熔融的情况下，观察到非常明确的峰，而没有出现对应于ε-己内酯嵌段的第二个 峰，这表明PCL均聚物和聚（ε-己内酯）嵌段完全混溶。
[0243]-具有二元混合物的组合物的热稳宙件
[0244] 在以下重量比的混合物组分的情况下对所述组合物进行热重分析。所获得的数据 示于下表9中。
[0245] 表 9
[0246]
[0247] 溶剂损失的热数据表明纯PLA比含有共聚物的二元混合物保留了更多的溶剂（氯 仿）。此外，该百分比随着共聚物的比例增加而降低。
[0248] 发生95%质量损失时的温度随二嵌段共聚物含量的增加而提高，并且反之，对应 于材料的5%的降解峰随着二嵌段共聚物的比例增加而移至更低的温度。降解的速率随着 ε -己内酯嵌段含量的增加而降低，因此发生95%质量损失时的温度提高。
[0249] 关于降解机理，虽然CPB通过无规断链作用和特定的链端断裂的机制进行降解， 但PLA通过多阶段的过程进行降解。这就是在具有二嵌段共聚物的PLA的混合物中，各种 降解峰开始出现使得在低温下主要过程是无规断链，而随着温度的升高发生特定的链端断 裂的原因。在PLA的情况下，主要反应是分子内酯交换反应，从而引起环状低聚物的形成。 因此，随着二嵌段共聚物含量增加，各种降解峰开始出现。没有出现在PLA的温谱图中的第 一峰对应于嵌段共聚物的丙交酯嵌段的降解，其出现在约300°C，而第二峰对应于其均聚物 的降解，其与单独的P