一种交联共聚树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子材料技术领域，尤其设及一种多元共聚交联树脂及其制备方 法，具体设及一种由芳香族乙締基单体、丙締腊系单体、交联剂或者包含丙締酸醋类单体共 聚而成的多元共聚交联树脂及其制备工艺。
【背景技术】
[0002] 一般地，热塑性树脂在一些电子电器及汽车内饰部件希望得到消光的表面，如电 脑外壳、键盘、鼠标，汽车内饰中的仪表板、遮阳板、导航仪框等。尤其是在汽车内饰领域，为 避免阳光照射反射对驾驶员产生视觉干扰W及减轻驾驶员的视觉疲劳，从而达到安全舒适 的驾驶目的，一般都进行消光或哑光处理，尽可能地降低内饰件的表面光泽。通常，降低内 饰件表面光泽度的方法主要有对制件表面皮纹化处理和降低基体树脂的光泽度。
[0003] 降低基体树脂的光泽度，现在最通用的做法是加入凝胶化的SAN。交联树脂存 在微交联的结构，在加工的过程中，部分分子链被剪切分散可W让树脂容易塑化且提供了 与基体树脂的相容性；部分分子链仍然W为交联的形式存在于基体树脂中，由于微交联结 构的存在，部分交联树脂分子与树脂基体处于微相分离的状态，当光线照射材料的表面时 候，会出现漫反射，从而削弱了树脂的表面光泽。凝胶化的SAN由国外技术公司垄断，未见 合成专利报道。专利CN10185032中合成的树脂具有消光效果，但是，本发明树脂比专利 CN10185032产品附带的消光效果有很明显的提升，且适用范围更广。本发明树脂可用于塑 料（如PC/ABS、ABS、PVC体系及PC、PC/ABS、PBT/ABS、SAN、ASA、PMMA、HIPS/PS、PA等）的 消光剂。本发明具有工艺合理、使用方便、成本低廉等优点。
[0004] 合成交联SAN树脂最主要的问题是体系稳定性的控制，加入普通的交联剂，如二 乙締基苯，会导致反应非常剧烈，无法进行正常的聚合合成。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种交联共聚树脂及其制备方法，采 用交联剂为丙締酸醋类交联剂，而不是使用常见的交联剂二乙締基苯值VB)，改善了反应体 系的稳定性，同时通过独特的配方调整，使得反应体系聚合速率适中，大大增加了含有苯乙 締、丙締腊单元的交联树脂的悬浮聚合的稳定性。将引发剂，交联剂，链转移剂，溶解到单体 中，将分散剂，助分散剂加入到反应介质水中，然后将它们加入到反应蓋中混合，并进行悬 浮聚合。经分离，烘干后得到珠状的交联微球。
[0006] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的：
[0007] 第一方面，本发明提供一种交联共聚树脂，所述交联共聚树脂包括W下组分及含 量：
[0008] 芳香族岂締基系单体30~85wt%， 丙嫌睛系单体 10~4 0wt%， 丙贿酸醋系单体 0~煎.9wt%， 交联剂 0. 1~日wt%， 所述的交联共聚树脂的凝胶含量为30~95%;
[0009] 优选地，所述的芳香族乙締基系单体为苯乙締单体、α-甲基苯乙締单体、α-氯 苯乙締单体、Ρ-甲基苯乙締单体中的至少一种。
[0010] 优选地，所述的丙締腊系单体为丙締腊单体、α-甲基丙締腊单体中的至少一种。
[0011] 优选地，所述的丙締酸醋系单体为甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸 下醋、丙締酸甲醋、丙締酸下醋中的至少一种。
[0012] 优选地，所述的交联剂为多締控丙締酸醋系单体；所述多締控丙締酸醋系单体为 二丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸乙二醇醋、二甲基丙締酸下二醇醋、Ξ径甲基丙烷Ξ丙締 酸醋中的至少一种；进一步优选地，所述交联剂的含量为0. 2~%。
[0013] 第二方面，本发发明提供一种所述交联共聚树脂的制备方法，所述制备方法采用 悬浮聚合工艺，包括W下步骤：
[0014] 步骤一、W所述的单体总重量为100 %做基准，将芳香族乙締基系单体30~ 85wt%的一部分、丙締腊系单体10~40wt%的一部分、丙締酸醋系单体0~59wt%的一部 分、交联剂0. 1~5wt%的一部分，引发剂0. 1~Iwt%、分子量调节剂0. 2~0. 25wt%、分 散剂0. 01~5wt%、助分散剂0~0. 5wt%、与单体总重量比为（1~2.W: 1的去离子水 混合于反应蓋中，于揽拌下升溫至65~80°C，反应2~5小时；
[0015] 步骤二、将剩余的芳香族乙締基系单体、丙締腊系单体、丙締酸醋系单体和交联剂 混合，且在0. 5~2小时内，滴加于上述反应蓋中；滴加完毕后继续反应0. 5~3小时，升溫 熟化0. 5~1. 5小时；
[0016] 步骤Ξ、出料于储料槽中，过滤并用去离子水清洗1~5次，将所得粒子于85°C~ 110°C下干燥至恒重，过筛，得到交联共聚树脂。
[0017] 优选地，步骤一中，所述芳香族乙締基系单体、丙締腊系单体、丙締酸醋系单体、交 联剂的添加量为四者总重量的60~80%。 阳01引优选地，所述熟化的溫度为95 °C。
[0019] 优选地，所述的引发剂为偶氮类或者过氧类引发剂；所述偶氮类引发剂包括偶氮 二异下腊（AIBN)、过氧化苯甲酯度P0);所述的过氧类引发剂包括过氧化二异丙苯值CP)。
[0020] 优选地，所述的分子量调节剂为硫醇类或者α-甲基苯乙締二聚体；所述的硫醇 类优选十二烷基硫醇。
[0021] 优选地，所述的分散剂为无机分散剂或者有机分散剂；所述的无机分散剂包括活 性憐酸巧（TPC);所述的有机分散剂包括径乙基纤维素（CMC)、聚乙締醇（PVA);有机分散剂 的用量为单体总量的0. 01~0. 5wt%，无机分散剂的用量为单体总量的0. 7~5wt% ;
[0022] 优选地，所述的助分散剂为十二烷基苯横酸钢值巧或十二烷基硫酸钢值BS)。
[0023] 与现有技术相比，本发明的多元交联共聚树脂采用悬浮法制备，悬浮聚合是由締 类单体制备高聚物的重要方法之一，由于用水为分散介质，聚合热可W迅速排除，聚合体系 粘度适中，因而反应溫度容易控制，生产工艺简单，制成的成品呈均匀的颗粒状，含有杂质 少，产品不经过造粒可直接成型加工和应用。
[0024] 本发明的悬浮聚合工艺，首先将引发剂、调节剂溶于单体相，而单体相则在强剪切 下分散于分散介质水中，单体液滴构成分散相，水构成连续相。处于分散相的单体（液滴） 与最终由其形成的聚合物与分散介质（连续相）的溶解性通常很低。单体相（或分散相） 的体积分数通常在0. 1~0. 5。
[0025] 聚合反应可W在低体积份数下进行，但是太低的体积份数会导致产率太低。高体 积份数下，连续相太少，不足W填充分散的液滴之间的空间。运样由于单体液滴没有得到充 分的分离，加上聚合物粒子因为在聚合单体未反应结束之前，粒子很软没有硬化，很容易粘 连在一起导致爆聚反应发生。正常状态下，液滴彼此间因分散相的存在充分而彼此孤立，聚 合就在每个独立的液滴内部进行自由基聚合。
[00%] 悬浮聚合过程一般是单体在剪切作用下分散成液滴，稳定悬浮在分散剂水溶液 中，采用油溶性引发剂，在液滴中进行聚合，每个单体液滴类似于本体聚合体系，其聚合化 学与本体聚合相同，在对反应器的要求方面，悬浮聚合一般要求反应器具有剪切分散、循环 混合、传热和悬浮等功能。具体到本研究的Ξ元共聚物聚合揽拌转速并不是越高越好，揽拌 在悬浮聚合中的作用有两个方面，一方面是剪切分散，另一方面则由于揽拌产生的端流，会 引起液滴的聚并。在悬浮聚合反应初期，存在一个分散相稳定区，也就是说，在一个合适的 揽拌转速范围内，分散液滴处于一种稳定状态，过高或过低，分散相液滴都不稳定。如果一 开始，分散相就不稳定，在聚合进行到体系粘度增大，聚并占优势时，势必发生结块，导致体 系失稳而爆聚，运种情况尤其多发生在悬浮剂活性不是很高的情况下。
[0027] 聚合蓋的奖型W斜奖和透平奖为好，化聚合蓋揽拌转速W400~70化pm为好。悬 浮聚合的放大一般W单位体积功率Pv及循环次数化为准则。在化聚合蓋试验结果的基础 上，WPv为放大准则，结合大量的试验经验，确定3化聚合蓋的揽拌转速为190~220rpm。
[0028] 悬浮聚合通常还需要加入少量稳定剂，W阻止在聚合过程中粘度不断增大的小液 滴彼此粘合在一起，使聚合物W圆形颗粒状分散，保持聚合体系稳定。最初乳化的液滴W及 由此而成的聚合物颗粒两者的尺寸分布，就取决于液滴的分裂与液滴的融合运两种状态之 间的平衡。而运种平衡反过来受控于揽拌奖的类型，剪切速度，W及所用的稳定剂的种类与 浓度。
[0029] 总而言之，悬浮聚合实质上是借助于较强的揽拌和悬浮剂的作用，将单体分散在 与单体不相溶的介质中，单体W小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内，单体的聚合 过程与本体聚合相似。由于单体在体系中在强力揽拌和悬浮剂的双重作用下被分散成细小 的液滴，因此悬浮聚合又有其独特之处，即散热面积大，故解决了在本体聚合中不易散热的 问题。缺点是由于采用分散剂，应对最后产物分离、清洗，才能得到纯度较高的颗粒状聚合 物。
[0030] 悬浮聚合在转化率20%左右时，单体-聚合物液滴表面发粘，容易粘结，因此也需 要足量的分散剂、水介质的保护。
[0031] 悬浮分散剂的作用机理如下：
[0032] 1、吸附或分布于单体液滴或聚合物颗粒的表面，使单体液滴或聚合形成的聚合物 颗粒在未硬化前，通过分散剂层有效隔离，避免单体液滴或聚合物粒子粘合在一起，引起体 系粘度急剧上升，导致反