制造环磷腈衍生物的方法
【专利说明】制造环磯腊衍生物的方法 相关申请的交叉引用
[0001] 本申请权利要求了于2013年6月6日提交的欧洲申请号13170913. 1的优先权， 在此W引用的方式整体并入本文中。
技术领域
[0002] 本发明设及用于制造和纯化用作磁记录介质（MRM)滑动和移动零件的润滑剂的 某些（全）氣聚酸环憐腊衍生物的方法。
【背景技术】
[0003](全）氣聚酸（PFP巧及其衍生物目前在MRM的润滑中使用，即在该介质的滑动或 移动零件的润滑中使用。具体而言，包含具有终端和非终端极性官能团的PFPE链的某些 PFPE衍生物显示出最佳性能；的确，由于PFPE链的高化学稳定性和极性官能团的存在，运 些衍生物能够在MRM的移动部件的表面上形成均匀、长效润滑膜。具体而言，磁盘驱动器表 面通常涂覆有确保极性官能团附着到其上的碳覆盖层，从而防止了润滑油膜在磁盘旋转过 程中被剥罔。
[0004] 上述PF阳衍生物的实例是包含至少一个憐腊环状基团W及至少一个带有一个或 多个径基的PFPE链的那些。从热的观点来看，憐腊环状基团是高度稳定的，并进一步增加 了PFPE链的稳定性；不被理论束缚，据信该憐腊环起到路易斯碱的作用，运种作用抵消了 通常作为MRM的杂质的路易斯酸对PF阳热降解的催化作用。KANG，，H.J等人使用环憐腊 添加剂W增强磁头/磁盘接口的性能（TheUseof切clicPhosphazeneAdditivesto linchancethePerformanceoftheHead/DiskInterface)摩擦学者和润滑工程师学会期 干。[Journ曰 1oftheSocietyofTribolo邑ists曰ndLubric曰tionEn邑ineerin邑]199Ξ月 第22-27页。取而代之的是，确保了一个或多个径基基团附着于MRM表面上。
[0005] 某些专利文件，包括2002年12月5日公开的US2002183211A(AKADATAMI0ET AL)、2006 年 1 月 26 日公开的US2008020171A(松村石油研究所（MATSUMURAOILRES CORP) [JP])、2006年 1 月 26 日提交的US2008020171A(松村石油研究所[JP])、2008 年 12 月 11 日公开的US2008305975A(希捷科技公司（SEAGATETECHNOLOGYUX)扣S])、2007 年4月19日公开的WO2007/043450(松村石油研究所[JP])和2011年1月27日公开的 US2012276417A(WDMEDIASINGAPOREPTELTD扣S])，披露了用于磁记录介质的润滑剂， 运些润滑剂包含带有至少一个任选取代的苯氧基和至少一个径基取代的全氣聚酸链的至 少一个憐腊环基团。
[0006] 然而，已经观察到憐腊环上的任选取代的苯氧基可能会降低润滑剂的流动性并且 降低MRM的耐久性。因此，所希望的是提供克服运个缺点的用于MRM润滑的PFPE憐腊衍生 物；特别是，所希望的是提供W下PFPE环憐腊衍生物，其中每个憐原子带有具有至少一个 径基基团的PF阳链。
[0007] 2012年10月4日公开的US2012251843A(希捷科技公司扣S])除其他外披露 了W下组合物，该组合物包括包含环状基团（包括环Ξ憐腊）的中央内忍，W及从该中 央内忍延伸的六个臂，其中每个臂包括PFPE或PF阳衍生物。PF阳衍生物可W为具有一 个或多个W下末端基团的PF阳链：-邸2地、-0邸2邸2地、-邸2邸(0巧邸2地、-邸2邸(0巧邸3 和-0邸2邸2邸2地。PFPE衍生物还可W具有非末端官能团，包括-邸2邸(0H)邸2-、-CH(0H) CH(0H)邸2-、_邸2邸(0H)邸2邸(0H)邸2-、-CH(邸2地)-和-CH(0H)CH(0H)邸2-。具体而言，图 7示出了六环憐腊，其中每个憐原子带有两个具有下式的PFPE取代基： -O-CHzCFzCFzO-Rf-OCFzCFzCHzOH 其中Rf是（CF2CF2CF2O)。，其中η等于或高于3。
[0008] 然而，US2012251843没有披露如何制造所提出权利要求的组合物。
[0009] 2009年12月24日公开的US2009318664(希捷科技公司）披露了包含具有PFPE 链的主链的化合物，其中一个或多个环憐腊环附着到或结合在该链中，并且至少两个官能 团或者连接到主链上或者连接到环憐腊环上或运两者上。该文件报道了一个合成实例，披 露了称为A20H的化合物与环氧氯丙烷的反应，该化合物具有如下所示式：
从而提供了中间体，使该中间体进而与在0. 2ml水中加热6. 7mmol的Fomblin''Z-D化PFPE与6. 7mmol的氨氧化钟后得到的溶液反应。因此，在运样的溶液中，50 %径基当量的 FomMin?z-D〇LPF阳是成盐的形式。该文件不包含那些传授了具有多于一个PF阳链 (每个链带有至少一个径基）取代的憐腊的合成的实例。
[0010] 通过亲核试剂（如胺、醇或酪）与六氯憐腊反应合成六取代环Ξ憐腊报道于 文献中，例如在：A化COCK,H.R等人憐腊化合物.IV.締丙基氨基憐腊化合物1，2的制备 和聚合反应(PhosphonitrilicCompounds.IV.PreparationandPolymerizationof AllylaminophosphonitrileCompoundsl, 2)有机化学[JournalOrganicChemistry]. 196 5年第30卷第3期第947-949页。和LEE,S.B等人热敏性环Ξ憐腊灯hermosensitive 切clotriphosphazenes)美国化学会志[J.Am.Qiem.Soc. ]2000 年第 122 卷第 34 期，第 8315 - 8316页。当该亲核试剂是醇或酪时，则要求相应的碱金属醇盐或酪盐，W便完成憐原 子上的亲核取代。
[0011] 氯或氣环憐腊与脂族二醇的醇盐反应，例如与二裡代丙二醇反应也在文 献报道，例如：VELDB0ER，K等人环憐腊液相色谱/飞行时间质谱表征方法化iquid chromatography/elctrospraytime-of-f1ightmassspectrometryforthe characterisationofcyclicphosphazenes)质谱快讯[RapidCommun.MassSpectrom.] 2011年第25卷第147-154页。ANIL,EliasJ等人二苯基四氣憐腊的化学作用：与二裡化二 酉享反应（Chemistryofdiphenyltetrafluorophosphazene:Reactionswithdilithiated diols.)氣化学[JournalofFluorineQiemistry].2006 年第 127 卷第 8 期第 1046-1053 页。
[001引更详细地，Anil等人研究了具有下式的偕-联苯四氣憐腊[1，1-(0?)2]P3N3F4:
与二裡代丙二醇LiO(CH2)3〇Li的反应。 该反应产生了复杂的产品混合物，通常包含四种产品： a) 螺环-{3, 3-阳畑2)3〇]}山1-(C品)2化肿2,具有下式：
b) 柄型-{3,5-阳畑2)3〇]}山1-(C品)2化肿2,具有下式：
C)桥连-[N3P3F3(CeHs)2]阳(CHz)3〇]N3P3F3(CeHs)2]，具有下式：
和 d)悬挂-出0(CH2)30] (CeH5)2P3N3F3,具有下式：
[0013] 特别是，在实验部分第4. 3. 1.段，Anil等人指出当在该反应中使用纯的二裡代 丙二醇时，所得到的混合物包含39wt. %的悬挂-出0(邸2)3〇] (Cei^zPsNsFs、lOwt. %的桥 连-阳3P3F3(C品)2]阳畑2)3〇]N3P3F3似助2]，W及5wt. %和9wt. %的柄型和螺环-产品。 在实验部分第4. 3. 2段，Anil等人还传授了使用单裡代1，3-丙二醇可W获得更高量的悬 挂-出0(邸2)3〇] (C品)2?3师3(71**. % )，W及仅痕迹的螺环-、柄型-和桥连副产物。
[0014] 当申请人试图按照Anil等人的传授内容使用PF阳二醇处理全面环憐腊来制造美 国专利申请US2012251843中要求的六取代的PF阳憐腊衍生物时，使用含有> 50wt. %的相 应醇盐的PF阳二醇（即PF阳二醇，其中至少1个当量的醇基被盐化）获得了令人不满意 的结果；的确，所希望的"悬挂"憐腊衍生物，可通过下列式（1)示意性地表示：
其中PFPE表示（全）氣聚酸链并且Z表示3或更大的整数 不仅在柄型-、螺环-和桥连-PFPE憐腊的混合物中得到，柄型、螺环-和桥连PFPE憐 腊可示意性地分别由式（2)-(4)表示：
其中PF阳和Z如上所定义，并且W是选自从0、1或2， 但是桥连-PFPE憐腊的量是相关的，通常高于50wt. %，运导致多峰分子量分布，从而 增加了最终产品的多分散性。窄的分子量分布是MRM润滑剂的重要要求，就需要提供便于 制造含有环憐腊的PF阳憐腊衍生物的方法，其中该环憐腊的每个憐原子带有2个PF阳取 代基，每一个包含具有链端包含至少一个径基基团的PFPE链，所述PFPE衍生物具有窄的分 子量分布。 发明概述
[0015] 本申请人现在已经发现，通过包含W下步骤，优选地由W下步骤组成的方法达到 上述要求： 1)提供包含W下各项的混合物（M): a)(全）氣聚酸（PFP巧多元醇[PFPE(PpJ]，包括具有两个链端的氣聚氧亚烷基链(Rf)，每个链端包含至少一个径基基团，和b)全氣聚酸任。。1)相应的醇盐[PFPE(Pgik)]，其 中PFPE化。1)中PFPE化Ik)的当量浓度是低于30%，优选范围为从5%至15% ; 。使混合物（M)与全面环憐腊仰hgj接触，W提供包含至少为1的PFPE(Pgik)/仰4。1。） 当量比的混合物（Ml); 3) 使混合物（Ml)反应直到P-C1基团完全消失，W提供混合物（M2); 4) 使混合物（M2)进行水解，W提供混合物（M3); 5) 任选地从混合物（M3)除去任。。1)，W提供混合物（M4)。
[0016] 混合物（M2) - (M4)包括PF阳环憐腊衍生物[PFPE(CP-1)]，其中该憐腊环的每个憐 原子带有两个PFPE取代基，每一个包含PFPE链，该链具有包含至少一个径基基团的链端。 在本说明书中，PFPE(CP-l)另外被称为"悬挂PFPE(CP-l)"。PFPE(CP-l)可W用上述式（1) 表示。混合物（M2)-(M4)进一步包含螺环-，柄型-和桥连衍生物，在本说明书中另外分别 称为PFPE(CP-2)-(CP-4) ;PFPE(CP-2)-(CP-4)可W用上述式（2)-(4)表示。然而，已经观 察到由于使用了PFPE混合物（M)，其中PFPE(Pgik)的当量浓度是低于30% (即高于0但低 于30% )，相对于悬挂、螺环-和柄型-衍生物，桥连衍生物的含量通常低于约40wt. %。
[0017] 定义
[0018] 在本说明书中，不确定冠词"一个/种（a/an)"旨在是指"一个或多于一个"，除非 另有说明；当指示范围时，范围端值是包括在内的，除非另有说明。
[0019] 氣聚氧亚烷基链的定义
[0020] 在本说明中，氣聚氧亚烷基链（Rf)是完全或部分氣化的聚氧亚烷基链；优选地，链 (Rf)包括重复单元R°，所述重复单元选自由下列各项组成的组： (i) -CFXO-，其中X是F或CFs， (ii) -CFXCFX0-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3,条件是至少一个X是-F， αii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F、C1、H， (iv) -CF2CF2CF2CF2O-, (v)-(CF2) .,-CFZ-0-，其中j是从0至3的整数，并且Z是具有通式-OR/T3的基团，其 中R/是包括多个从0至10个的重复单元的氣聚氧亚烷基链，所述重复单元是选自W下各 项：-CFX0-、-CFzCFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2