一种表层含氨基的核壳乳胶粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表层含氨基的核壳乳胶粒子的制备方法，属于高分子材料合成方法技术领域。
【背景技术】
[0002]核壳乳胶粒子是通过种子乳液聚合方法制备的，是第一阶段“核”乳液聚合和第二阶段“壳”乳液聚合分别采用不同单体聚合形成的乳胶粒子。由于其具有与共聚物或共混物不同的性质，而被广泛应用在涂料、胶黏剂以及脆性塑料改性等领域。近年来，采用种子乳液聚合方法制备表层功能化的核壳乳胶粒子越来越受到国内外研究者的关注。例如:以丙烯酸丁酯(BA)为核单体，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为壳单体，以衣康酸(ITA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、醋酸乙烯酯(VAc)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为功能单体，采用种子乳液聚合方法制备了表层含羧基、羟基或环氧基团的核壳乳胶粒子。氨基极性较强，带有氨基的功能单体一般水溶性较大，使传统乳液聚合体系的稳定性受到严重影响，所以采用带有氨基的功能单体通过种子乳液聚合方法合成表层含氨基的核壳乳胶粒子变得相当困难，尤其是当功能单体含量较高时，在聚合过程中乳胶粒子极易发生凝聚破乳现象，使乳液聚合反应无法正常进行。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种表层含氨基的核壳乳胶粒子的制备方法，它是以丙烯酰胺(AM)作为功能单体，采用预乳化-半连续种子乳液聚合工艺制备聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺)(PBA-P(MMA-AM))核壳乳胶粒子，然后经过Hofmann降级反应，最终得到一种新型的表层含氨基的聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯胺)(PBA-P (MMA-VAm))核壳乳胶粒子。
[0004]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:PBA-P (MMA-VAm)核壳乳胶粒子是由下述重量比例组份的原料制备:
核层:
核单体(BA)30g、复合乳化剂(SDS/0P-10)0.15g/0.15g、交联剂(DVB) lmL、引发剂(KPS)0.16g、接枝剂(ALMA) lmL、去离子水(DI) 75mL。
[0005]壳层:
壳单体(MMA)20g、复合乳化剂(SDS/0P-10)0.lg/0.lg、功能单体(AM)2g、交联剂(DVB)lmL、引发剂(KPS)0.2g、去离子水(DI) 10mL。
[0006]Hofmann 降级反应:
NaOH 10-15g、次氯酸钠 10_15g
PBA-P (MMA-AM)核壳乳胶粒子合成所使用的原料:
丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司； 丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
过硫酸钾(KPS)，分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂；
壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；
二乙烯基苯(DVB)，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
十二烷基磺酸钠(SDS)，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
次氯酸钠(有效氯含量多10%)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；
氢氧化钠，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司生产。
[0007]其中BA、MMA经减压蒸馏除去阻聚剂后使用，其他试剂直接使用；去离子水作分散介质使用。
[0008]PBA-P (MMA-VAm)核壳乳胶粒子制备工艺方法:
第一步:PBA核乳胶粒子的制备
首先将0.15g SDS、0.15g OP-1O、lmL DVB、0.08g KPS和15mL去离子水加入到三颈瓶中，混合均匀后加入30g BA,在室温下磁力搅拌lh，得到BA核预乳化液。然后将0.08g KPS和60mL去离子水加入到配备有搅拌桨、回流冷凝管和N2入口的250mL四颈瓶中，升温到80°C，通入N2，不断搅拌，用蠕动栗以2.5rpm的速度将BA核预乳化液滴加到四颈瓶中，当BA核预乳化液滴加一半时，往BA核预乳化液中加入lmL ALMA,搅拌均匀后继续滴加，滴加完毕后继续反应2.5h，制得PBA核乳胶粒子乳液。
[0009]第二步:PBA-P(MMA-AM)核壳乳胶粒子的制备方法:
首先往 250mL 三颈瓶中加入 0.lg 0P_10、0.lg SDS、lmL DVB、0.lg KPS 和 lOmL 去离子水，搅拌均勾后，加入2g功能单体AM，继续搅拌lOmin后，加入20g壳单体MMA，预乳化lh，得到壳预乳化液。调节PBA核乳液pH值至8-9范围，倾入250mL四颈瓶中，加入0.lg KPS,安装好搅拌桨和回流冷凝管，通入N2，在80°C恒温水浴中，将壳预乳化液通过婦动栗以1.5rpm滴速缓慢滴入四颈瓶中，待壳预乳化液滴加完毕后，继续反应2.5h，得到PBA-P(MMA-AM)核壳乳胶粒子乳液。
[0010]第三步:PBA-P (MMA-VAm)核壳乳胶粒子的制备方法:
称取60-70g PBA-P (MMA-AM)核壳乳胶粒子乳液加入四颈瓶中，将四颈瓶放入0 °C冰浴中，开动搅拌，称取10_15g Na0H、30mL去离子水配成水溶液，放入冰箱冷却到0°C，然后按nNaC10:nNa0H=l: 20比例称取次氯酸钠溶液，将NaOH水溶液与次氯酸钠溶液的混合液以2.0rpm的速度滴加进入PBA-P (MMA-AM)核壳乳胶粒子乳液中，滴加完毕后，继续反应6h，乳液采用乙醇破乳，经抽滤、洗涤和干燥得到PBA-P (MMA-VAm)核壳乳胶粒子。
[0011]本发明的有益效果是:采用此种方法制备表层含氨基的核壳乳胶粒子可有效避免由于带有氨基的功能单体导致的乳液聚合体系不稳定的现象发生，并可能进一步提高核壳乳胶粒子表层氨基含量。
【附图说明】
[0012]图1是本发明三种核壳乳胶粒子的红外光图谱。
[0013]图中:1、是 PBA-PMMA 曲线，2、是 PBA-P (MMA-AM)曲线，3、是 PBA-P (MMA-VAm)曲线。
【具体实施方式】
[0014]一种表层含氨基的核壳乳胶粒子的制备方法，它是由下列比例组份的原料制成: PBA-P(MMA-VAm)核壳乳胶粒子是由下述重量比例组份的原料制备:
核层:
核单体(BA)30g、复合乳化剂(SDS/0P-10)0.15g/0.15g、交联剂(DVB) lmL、引发剂(KPS)0.16g、接枝剂(ALMA) lmL、去离子水(DI) 75mL。
[0015]壳层:
壳单体(MMA)20g、复合乳化剂(SDS/0P-10)0.lg/0.lg、功能单体(AM)2g、交联剂(DVB)lmL、引发剂(KPS)0.2g、去离子水(DI) 10mL。
[0016]Hofmann 降级反应:
NaOH 10-15g、次氯酸钠 10_15g PBA-P(MMA-AM)核壳乳胶粒子合成所使用的原料:
丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
过硫酸钾(KPS)，分析纯，天津市天达净化材料精细化工厂；
壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；
二乙烯基苯(DVB)，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，化学