有机电致发光材料和装置的制造方法

有机电致发光材料和装置的制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉参考
[0002] 本申请是2014年7月9日提交的美国专利申请第62/022, 300号；2014年8月 19日提交的美国专利申请第62/038, 925号；2014年10月6日提交的美国专利申请第 62/060, 192号；和2014年11月24日提交的美国专利申请第62/083, 490号的非临时申请， 所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
[0003] 联合研究协议的各方
[0004] 所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以 下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者而作出：密歇根大学董事 会、普林斯顿大学、南加州大学和环宇显示器公司（UniversalDisplayCorporation)。所 述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前就生效，并且所要求的本发明是因在所述 协议的范围内进行的活动而作出。
技术领域
[0005] 本发明涉及用作主体、阻挡材料和电子输送材料的化合物，和包括所述化合物的 装置，例如有机发光二极管。
【背景技术】
[0006] 出于若干原因，利用有机材料的光学电子装置变得越来越受欢迎。用以制造这样 的装置的材料中的许多材料相对便宜，因此有机光学电子装置具有获得相对于无机装置的 成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质（例如其柔性）可以使其非常适合具体应用， 例如在柔性衬底上的制造。有机光学电子装置的实例包括有机发光装置（0LED)、有机光电 晶体管、有机光伏打电池和有机光检测器。对于0LED，有机材料可以具有相对于常规材料的 性能优点。举例来说，有机发射层发射光的波长通常可以容易地用适当的掺杂剂来调整。
[0007] 0LED利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时发射光。0LED正变为用于例如平 板显示器、照明和背光应用中的越来越引人注目的技术。美国专利第5, 844, 363号、第 6, 303, 238号和第5, 707, 745号中描述若干0LED材料和配置，所述专利以全文引用的方式 并入本文中。
[0008] 磷光性发射分子的一个应用是全色显示器。用于这种显示器的行业标准需要适于 发射具体色彩（称为"饱和"色彩）的像素。具体地说，这些标准需要饱和的红色、绿色和 蓝色像素。可以使用本领域中所熟知的CIE坐标来测量色彩。
[0009] 绿色发射分子的一个实例是三（2-苯基吡啶）铱、表示为Ir(ppy)3,其具有以下结 构：
[0010]
[0011] 在此图和本文后面的图中，将从氮到金属（此处，Ir)的配价键描绘为直线。
[0012] 如本文所用，术语"有机"包括聚合材料以及小分子有机材料，其可以用以制造有 机光学电子装置。"小分子"是指不是聚合物的任何有机材料，并且"小分子"可能实际上相 当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基不会 将分子从"小分子"类别中去除。小分子还可以并入到聚合物中，例如作为聚合物主链上的 侧基或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合 物由建立在核心部分上的一系列化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷 光小分子发射体。树枝状聚合物可以是"小分子"，并且据信当前在0LED领域中使用的所有 树枝状聚合物都是小分子。
[0013] 如本文所用，"顶部"意指离衬底最远，而"底部"意指离衬底最近。在将第一层描 述为"安置"在第二层"上"的情况下，第一层被安置为距衬底较远。除非规定第一层"与" 第二层"接触"，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存 在各种有机层，仍可以将阴极描述为"安置在"阳极"上"。
[0014] 如本文所用，"溶液可处理"意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、 分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0015] 当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为"光敏性的"。当 据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为"辅助性的"，但辅助性的配 位体可以改变光敏性的配位体的性质。
[0016] 如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一能级较接近真空能级， 那么第一"最高占用分子轨道"（HOMO)或"最低未占用分子轨道"（LUM0)能级"大于"或"高 于"第二HOMO或LUM0能级。由于将电离电位（IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此 较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。类似地，较高LUM0能级对 应于具有较小绝对值的电子亲和性（EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级在 顶部，材料的LUM0能级高于同一材料的Η0Μ0能级。"较高"Η0Μ0或LUM0能级表现为比"较 低"Η0Μ0或LUM0能级靠近这个图的顶部。
[0017] 如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一功函数具有较高绝对 值，那么第一功函数"大于"或"高于"第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能 级的负数，因此这意指"较高"功函数负得较多。在常规能级图上，真空能级在顶部，将"较 高"功函数说明为在向下方向上距真空能级较远。因此，Η0Μ0和LUM0能级的定义遵循与功 函数不同的惯例。
[0018] 可以在以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,279, 704号中找到关于 0LED和上文所述的定义的更多细节。

【发明内容】

[0019] 根据一个实施例，提供一种材料组合物，其包含第一化合物。第一化合物具有式：
(式I)的结构。在式I中：
[0020] G1选自由以下组成的群组：二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩和芴；
[0021] L\L2和L3各自独立地选自由以下组成的群组：直接键、苯基、联苯、联三苯、吡啶、 嘧啶和其组合；
[0022] G4选自由以下组成的群组：苯基、联苯、联三苯、萘、菲、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异 喹啉、啡啉和其组合；
[0023] G2、G3和G5各自独立地选自由以下组成的群组：苯基、联苯、联三苯、荷、萘、菲、吡 啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、啡啉、氮杂-芴和其组合；
[0024] G2、G3、G4和G5各自任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的非稠合取代 基取代：宛、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、卤素、硝基、臆基、娃烷基、苯基、联苯、联二苯、 吡啶和其组合；
[0025] m是0到7的整数，
[0026] η是0到4的整数；
[0027] 当m或η大于1时，每个G4或G5可以相同或不同；
[0028] 当η是0时，m等于或大于1，并且每个G4都选自由苯基和联苯组成的群组；
[0029] 当η等于或大于1时，L1不是直接键；并且
[0030] 当m和η都是0时，L1是耳关苯。
[0031] 根据本发明的另一个实施例，提供一种材料组合物，其包含具有
(式III)结构的第一化合物。在式III结构中，
[0032] LA和LB选自由以下组成的群组：直接键、苯基、联苯、吡啶和其组合；
[0033] GA和GB选自由以下组成的群组：苯基、联苯、吡啶、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯 并硒吩和芴；并且
[0034] GA和GB各自任选地进一步被一或多个选自由以下组成的群组的非稠合取代基取 代：宛、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、卤素、硝基、臆基、娃烷基、苯基、联苯、联二苯、啦陡 和其组合。
[0035] 根据本发明的另一方面，还提供一种装置，其包括一或多个有机发光装置。一或多 个有机发光装置中的至少一者可以包括阳极、阴极和安置在所述阳极与所述阴极之间的有 机层。有机层可以包括一种组合物，所述组合物包含根据式I或式III的结构或本文所述 的其变化中的任一者的化合物。
[0036] 在本发明的又另一方面中，提供一种用于制造有机发光装置的方法。有机发光装 置可以包括第一电极、第二电极和安置在所述第一电极与所述第二电极之间的第一有机 层，其中所述第一有机层包含第一组合物，所述第一组合物包含第一化合物与第二化合物 的混合物。
【附图说明】
[0037]图1展示了有机发光装置。
[0038] 图2展示了不具有单独电子输送层的倒转的有机发光装置。
[0039] 图3展示了如本文中所公开的式I。
[0040] 图4展示了如本文中所公开的式II。
[0041] 图5展示了如本文中所公开的式III。
[0042] 图6展示了如本文中所公开的式IV。
【具体实施方式】
[0043] 一般来说，0LED包含安置在阳极与阴极之间并且电连接到阳极和阴极的至少一个 有机层。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电 子各自朝带相反电荷的电极迀移。当电子和空穴局限于同一分子上时，形成"激子"，其为具 有激发能量状态的局部化电子-空穴对。当激子经由光电发射机制弛豫时，发射光。激子 可以局限于激元（excimer)或激态复合物上。非辐射机制（例如热弛豫）也可能发生，但 通常被视为不合需要的。
[0044] 最初的0LED使用从单态发射光（"荧光"）的发射分子，如例如美国专利第 4, 769, 292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的 时间范围中发生。
[0045] 最近，已经论证了具有从三重态发射光（"磷光"）的发射材料的0LED。巴 尔多（Baldo)等人的"从有机电致发光装置的高效磷光发射（HighlyEfficient PhosphorescentEmissionfromOrganicElectroluminescentDevices) '，， 自然 (Nature)，第395卷，第151-154页，1998 ;( "巴尔多-I"）和巴尔多等人的"基于电致磷光 的非常高效绿色有机发光装置（Veryhigh-efficiencygreenorganiclight-emitting devicesbasedonelectrophosphorescence)"，应用物理学快报（Appl.Phys.Lett·)，第 75卷，第3期，第4-6页（1999)(巴尔多-II)，其以全文引用的方式并入。以引用的方式并 入的美国专利第7, 279, 704号第5-6列中更详细地描述磷光。
[0046] 图1展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、 阳极115、空穴注入层120、空穴输送层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、 电子输送层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和屏障层170。极160是具有第一 导电层162和第二导电层164的复合阴极（compoundcathode)。装置100可以通过依序沉 积所描述的层来制造。在以引用的方式并入的US7, 279, 704的第6-10列中更详细地描述 这些各种层以及实例材料的性质和功能。
[0047] 这些层中的每一者有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第 5, 844, 363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以 50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公 布第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森（Thompson)等人的 美国专利第6, 303, 238号中公开发射材料和主体材料的实例。经η掺杂的电子输送层的 实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公 布第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5, 703, 436号和第 5, 707, 745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、 经溅镀沉积的ΙΤ0层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6, 097, 147号和美 国专利申请公布第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的 方式并入的美国专利申请公布第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引 用的方式并入的美国专利申请公布第2004/0174116号中找到保护层的描述。
[0048] 图2展示了倒转的0LED200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴 输送层225和阳极230。装置200可以通过依序沉积所描述的层来制造。因为最常见0LED 配置具有安置在阳极上的阴极，并且装置200具有安置在阳极230下的阴极215,所以装置 200可以称为"倒转"0LED。在装置200的对应层中，可以使用与关于装置100所描述的材 料类似的材料。图2提供了可以如何从装置100的结构省略一些层的一个实例。
[0049] 图1和2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，并且应理解，可以结 合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的具体材料和结构本质上是示范性 的，并且可以使用其它材料和结构。可以基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合 所描述的各个层来实现功能性0LED，或可以完全省略若干层。还可以包括未具体描述的其 它层。可以使用不同于具体描述的材料的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各 种层描述为包含单一材料，但应理解，可以使用材料的组合（例如主体与掺杂剂的混合物） 或更一般来说，混合物。并且，所述层可以具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲 具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴输送层225输送空穴并且将空穴注入到发 射层220中，并且可以被描述为空穴输送层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将0LED 描述为具有安置在阴极与阳极之间的"有机层"。此有机层可以包含单个层，或可以进一步 包含如例如关于图1和2所描述的不同有机材料的多个层。
[0050] 还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的OLED(PLED)，例如以 全文引用的方式并入的颁予弗兰德（Friend)等人的美国专利第5, 247, 190号中所公开。 作为另一实例，可以使用具有单个有机层的OLED。0LED可以堆叠，例如如以全文引用的方 式并入的颁予福利斯特（Forrest)等人的第5, 707, 745号中所描述。0LED结构可以脱离 图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出 親（out-coupling)，例如如颁予福利斯特等人的美国专利第6, 091，195号中所述的台式结 构，和/或如颁予布利维克（Bulovic)等人的美国专利第5, 834, 893号中所述的凹点结构， 所述专利以全文引用的方式并入。
[0051] 除非另外规定，否则可以通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一 者。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨（例如以全文引用的方式并入的美国专利第 6, 013, 982号和第6, 087, 196号中所述）、有机气相沉积（0VPD)(例如以全文引用的方式 并入的颁予福利斯特等人的美国专利第6, 337, 102号中所述）和通过有机蒸气喷射印刷 (OVJP)的沉积（例如以全文引用的方式并入的美国专利第7, 431，968号中所述）。其它合 适沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进 行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊（例 如以全文引用的方式并入的美国专利第6, 294, 398号和第6, 468, 819号中所述）和与例如 喷墨和OVJD的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以修改待 沉积的材料，以使其与具体沉积方法相容。举例来说，可以在小分子中使用具支链或无支链 并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基，来增强其经受溶液处理的能力。可 以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3-20个碳是优选范围。具有不对称结构的材 料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可以具有更低的 再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
[0052] 根据本发明实施例制造的装置可以进一步任选地包含屏障层。屏障层的一个用途 是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质（包括水分、蒸气和/或气体等）而 受损。屏障层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积 在装置的任何其它部分（包括边缘）上。屏障层可以包含单个层或多个层。屏障层可以通 过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物以及具有多个相 的组合物。任何合适材料或材料组合都可以用于屏障层。屏障层可以并入有无机化合物或 有机化合物或两者。优选的屏障层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的 方式并入本文中的美国专利第7, 968, 146号、PCT专利申请第PCT/US2007/023098号和第 PCT/US2009/042829号中所述。为了被视为"混合物"，构成屏障层的前述聚合材料和非聚 合材料应在相同反应条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比率可以在 95:5到5:95的范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中， 聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合娃和无机娃组成。
[0053] 根据本发明的实施例而制造的装置可以并入到各种各样的电子组件模块（或单 元）中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。此类电子产品或中间 组件的实例包括可以由终端用户产品制造商利用的显示屏、照明装置（例如离散光源装置 或照明面板）等。此类电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本发 明的实施例而制造的装置可以并入到各种各样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或 多种电子组件模块（或单元）并入于其中。此类消费型产品应包括含一或多个光源和/或 某种类型的视觉显示器中的一或多者的任何种类的产品。此类消费型产品的一些实例包括 平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信 号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、平 板计算机、平板手机、个人数字助理（PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微 显示器、3-D显示器、运载工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。可以使用各种控 制机制来控制根据本发明而制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意欲将所述装置中的 许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，例如18摄氏度到30摄氏度，并且更优选在室 温下（20-25摄氏度），但可以在此温度范围外（例如-40摄氏度到+80摄氏度）使用。
[0054] 本文所述的材料和结构可以应用于不同于0LED的装置中。举例来说，例如有机太 阳能电池和有机光检测器的其它光电子装置可以使用所述材料和结构。更一般来说，例如 有机晶体管的有机装置可以使用所述材料和结构。
[0055] 如本文所用，术语"卤"、"卤素"或"卤基"包括氟、氯、溴和碘。
[0056] 如本文所用，术语"烷基"涵盖直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳 原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。另外，烷基可以是 任选地被取代的。
[0057] 如本文所用，术语"环烷基"涵盖环状烷基。优选的环烷基是含有3到7个碳原子 的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基等。另外，环烷基可以是任选地被取代的。
[0058] 如本文所用，术语"烯基"涵盖直链和支链烯基。优选的烯基是含有二到十五个碳 原子的烯基。另外，烯基可以是任选地被取代的。
[0059] 如本文所用，术语"炔基"涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有二到十五个碳 原子的炔基。另外，炔基可以是任选地被取代的。
[0060] 如本文所用，术语"芳烷基"或"芳基烷基"可互换地使用并且涵盖具有芳香族基 团作为取代基的烷基。另外，芳烷基可以是任选地被取代的。
[0061] 如本文所用，术语"杂环基"涵盖芳香族和非芳香族环状基团。芳香族杂环基也意 指杂芳基。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3或7个环原子的杂环基， 并且包括环胺，例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另 外，杂环基可以是任选地被取代的。
[0062] 如本文所用，术语"芳基"或"芳香族基团"涵盖单环基团和多环系统。多环可以 具有其中两个碳为两个邻接环（所述环是"稠合的"）共用的两个或更多个环，其中所述环 中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。另 外，芳基可以是任选地被取代的。
[0063] 如本文所用，术语"杂芳基"涵盖可以包括一到三个杂原子的单环杂芳香族基团， 例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语杂芳基还包 括具有其中两个原子为两个邻接环（所述环是"稠合的"）共用的两个或更多个环的多环杂 芳香族系统，其中所述环中的至少一者是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、 杂环和/或杂芳基。另外，杂芳基可以是任选地被取代的。
[0064] 烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基可以任选地被一或多个 选自由以下组成的群组的取代基取代：氣、宛、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、 芳氧基、氣基、环氣基、娃烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、醜基、幾基、駿酸 基、醚基、酯基、腈基、异腈基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0065]如本文所用，"被取代的"表示，不是Η的取代基键结到相关位置，例如碳。因此，举 例来说，在R1被单取代时，则一个R1必须不是Η。类似地，在R1被二取代时，则两个R1必须 不是Η。类似地，在R1未被取代时，R1对于所有可用位置来说都是氢。
[0066] 本文所述的片段（即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等）中的"氮杂"名称 意指各别片段中的一或多个C-H基团可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性地，氮杂 三亚苯涵盖二苯并[f，h]喹喔啉和二苯并[f，h]喹啉。本领域的普通技术人员可以容易地 预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物都旨在由如本文中阐 述的术语涵盖。
[0067]应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同 其是片段（例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基）一般或如同其是整个分子（例如苯、 萘、二苯并呋喃）一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接的片段的方式被视 为等效的。
[0068] 展现良好寿命和效率的0LED装置的发射层（EML)常常需要两种以上组分（例如 3或4种组分）。使用真空热蒸发（VTE)工艺制造此类EML则需要在单独VTE升华坩埚中 蒸发3或4种蒸发源材料，这与具有单个主体和发射体的标准二组分EML相比非常复杂并 且成本高，所述标准二组分EML仅需要两种蒸发源。
[0069] 预混合两种或更多种材料并且将其从一个VTE升华坩埚蒸发可以降低制造工艺 的复杂性。然而，共蒸发