小时）。在冷却到室温（约22°C)之后，经由短硅胶塞过滤反应 溶液。通过在硅胶上进行柱色谱和升华来纯化粗产物，得到呈黄色固体状的2-氯-4-(二 苯并[b，d]噻吩-4-基）-6-苯基-1，3, 5-三嗪（7.lg，72 % )。
[0513]合成化合物F7
[0514]
[0515] 将 2_([1，1' ：4'，1 "-联二苯]_3_ 基）_4, 4, 5, 5_ 四甲基 _1，3, 2_ 二氧杂棚戊烧 (2. 359g，6. 62mmol)、2-氯-4-(二苯并[b，d]噻吩-4-基）-6-苯基-1，3, 5-三嗪（2. 25g， 6.02mmol)、Pd(PPh3)4(0.348g，0.301mmol)和1(2〇)3(2.4958，18.05臟〇1)于DME(比率： 10. 0,体积：54. 7ml)和水（比率：1· 000,体积：5. 47ml)中的溶液在氮气下回流隔夜（约12 小时）。在冷却到室温（约22°C)之后，用水和THF稀释反应混合物。通过过滤收集固体， 连续用水、THF和乙醇洗涤，连续用热乙醇、DCM和甲苯湿磨，并且随后升华，得到呈白色固 体状的化合物F7 (3. 24g，77% )。
[0516] 合成化合物F13
[0517]合成 2, 4-二氯-6-(9, 9-二甲基-9H-芴-2-基）-1, 3, 5-三嗪
[0518]
[0519] 在60°C下在氮气下向用碘活化的Mg(l. 6g，65. 9mmol)于THF(50ml)中的悬浮液 中逐滴添加2-溴-9,9-二甲基-9H-芴（12.0g，43.9mmol)于THF(lOOml)中的溶液。在 添加之后，使反应混合物回流3小时，随后在0°C下将其转移到2, 4, 6-三氯-1，3, 5-三嗪 (8. 10g，43. 9mmol)于THF(50ml)中的溶液中。随后使反应混合物升温到室温（约22°C)， 并且搅拌隔夜（约12小时），随后用HC1水溶液淬灭。用EtOAc萃取所得混合物。经 Na2S04干燥经合并的有机萃取物。在蒸发溶剂之后，通过在硅胶上用庚烷/Et0Ac(9/l，v/ v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的2, 4-二氯-6-(9, 9-二甲 基-9H-芴-2-基）-1，3, 5-三嗪（8. 0g，53 % )。
[0520]合成 2_(「1,Γ:4'，1"-联三苯 1-3-基）-4_ 氯-6-(9, 9-二甲 基-9H-芴-2-基）-1, 3, 5-三嗪
[0521]
)
[0522] 将 2_([1, 1' ：4'，1 "-联二苯]_3_ 基）_4, 4, 5, 5_ 四甲基-1, 3, 2_ 二氧杂棚戊烧 (4. 00g，11. 23mmol)、2, 4-二氯-6- (9, 9-二甲基-9H-芴-2-基）-1, 3, 5-三嗪（10. 76g， 31.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.259g，0.225mmol)和1(2(：03(4. 668,33.7臟〇1)于DME(150ml)和 水（50ml)中的溶液在氮气下回流18小时。在冷却到室温（约22°C)之后，用水稀释反 应混合物，随后用EtOAc萃取，并且经似2304干燥有机萃取物。在蒸发溶剂之后，通过在硅 胶上用庚烷/EtOAc(4/l，v/v)作为洗脱液进行柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的 2-([1，Γ:4'，1"-联三苯]-3-基）-4-氯-6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-1，3,5_ 三嗪 (4. 5g，8. 39mmol，产率 74. 8% )。
[0523] 合成化合物F13
[0524]
[0525]将 2_([1，Γ:4'，1"-联三苯]-3-基）-4_ 氯-6-(9, 9-二甲 基-9H-芴-2-基）-1，3, 5-三嗪（2. 7g，5. 04mmol)、二苯并[b，d]噻吩-4-基硼酸（1. 72g， 7.56mmol)、Pd(PPh3)4(0.116g，0.101mmol)和K2C03(2.1g，15.11mmol)于甲苯（200ml)、 DME(300ml)和水（50ml)中的溶液在氮气下回流14小时。在冷却到室温（约22°C)之后，通 过过滤收集固体，并且连续用水、甲醇、EtOAc和庚烷洗涤。将粗产物溶解于沸腾的甲苯中， 并且经由短硅胶塞过滤。在蒸发溶剂之后，沉淀呈白色固体状的化合物F13(16.5g，48%)。
[0526] 装置实例
[0527] 0LED中的应用.所有装置都通过高真空（约10 7托）热蒸发制造。阳极电极是 80nm的氧化铟锡（ΙΤ0)。阴极电极由lnm的LiF接着是100nm的A1组成。在制造之后，立 即在氮气手套箱（<1ρρπ^^Η20和02)中将所有装置用经环氧树脂密封的玻璃盖包封，并且 将吸湿气剂并入到包装内部。
[0528] 装置实例-第1组.第一组装置实例具有从ΙΤ0表面开始依次由以下组成的有 机堆叠：10nm的LG101 (来自LG化学（LGChem))作为空穴注入层（HIL)、45nm的4, 4' -双 [N-(l-萘基）-N-苯基氨基联苯（NPD)作为空穴输送层（HTL)、和30nm的化合物E8与 20wt%本发明化合物（化合物C65)或比较性化合物（CC-1)和10wt%的发射体GD-起作 为发射层（EML)。在EML的顶部上，沉积50nm的化合物C65或CC-1作为空穴阻挡层（HBL)， 接着是40nm的三（8-羟基喹啉基）铝（Alq3)作为电子输送层（ETL)。所用化合物的结构 展示如下。
[0529]
[0530] 以下表D1是在9000尼特（nit)下记录的装置实例1的装置数据、电压（V)、外部 效率（EQE)和功率效率（PE)的概述。
[0531] 表D1
[0532]
[0533] _表01中的数据展示，使用本发明化合物（化合物C65)作为共主体和HBL的装置1 在较低驱动电压下实现比使用比较性化合物CC-1作为共主体和HBL的装置C-1更高的效 率。
[0534] 装置实例-第2组.第二组装置实例具有与装置实例1中相同的结构，除了使用 掺杂有15%⑶的本发明化合物C101或比较性化合物CC-2作为双组分EML之外。所用本 发明和比较性化合物的化学结构呈现如下。
[0535]
[0536] 以下表D2是在9000尼特下记录的装置实例2的相对装置数据的概述。装置寿命 LT97定义为装置在恒定电流密度下在初始亮度为9000尼特的情况下衰减到其原始亮度的 97%所需的时间，并且所述值相对于装置C-2的值归一化。
[0537] 表D2
[0538]
[0539] ~表D2中的数据展示，使用本发明化合物（化合物C101)作为主体和HBL的装置2 实现比使用比较性化合物CC-2作为主体和HBL的装置C-2更高的效率和更长的寿命。
[0540] 装置实例-第3组.第三组装置实例具有与装置实例1中相同的结构。所用本发 明和比较性化合物的化学结构呈现如下。
[0541]
[0542] 以下表D3是在1000尼特下记录的装置实例3的相对装置数据的概述。由在50mA/ cm2的电流密度下测量的值计算装置寿命LT95,其定义为装置在恒定电流密度下在初始亮 度为1000尼特的情况下衰减到其原始亮度的95%所需的时间，同时加速度因子为1. 8,并 且将其相对于装置C-3的寿命归一化。
[0543] 表D3
[0544]
[0545] 表D3中的数据展不，在与E8 -起在EML中用作共主体和用作EBL的情况下，在二 苯并噻吩或桥接苯基上具有取代的本发明化合物展现比不具有这些取代的比较性化合物 更长的寿命。
[0546] 装置实例-第4组.第四组装置具有与装置实例2中相同的结构。所用本发明和 比较性化合物的化学结构呈现如下。
[0547]
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[0549] 以下表D4是在1000尼特下记录的装置实例4的相对装置数据的概述。装置寿命 LT95相对于装置C-4的寿命归一化。
[0550] 表D4
[0551]
[0553] 表D4中的数据展示，使用本发明化合物作为主体和HBL的0LED装置具有比使用 比较性化合物的装置更长的寿命。
[0554] 装置实例-第5组.第五组装置具有与装置实例1中相同的结构。所用本发明和 比较性化合物的化学结构呈现如下。
[0555]
[0556] 以下表D5是在9000尼特下记录的装置实例5的相对装置数据的概述。装置寿命 LT97定义为装置在恒定电流密度下在初始亮度为9000尼特的情况下衰减到其原始亮度的 97%所需的时间，并且所述值相对于装置C-11的值归一化。
[0557] 表D5
[0558]
[0559] 表D5中的数据展示，使用本发明化合物（化合物D2)作为主体和HBL的装置31 实现比使用比较性化合物CC-11作为主体和HBL的装置C-11更高的效率和更长的寿命。
[0560] 表D1到D5中的装置数据一起展示，具有独特化学结构的本发明化合物在其用作 0LED中的主体或共主体和EBL时优于比较性化合物。公认的是，0LED装置的性能高度取决 于材料性质，其可归因于材料的化学结构。
[0561] 预混合物实例
[0562] 所选择h主体和e主体的相容性通过由这两种组分的预混合物的单源共蒸发制造 的膜的组成分析来评估。所选择h主体和e主体的第一组潜在预混合物呈现在表PM1中。
[0563] 表PM1 :包含所选择h主体和e主体的潜在预混合物
[0564]
[0565] 预混合物实例-第1组：对于预混合物PM-A4,以7:3的重量比率提供化合物E8 和化合物C74,随后将其以物理方式混合，磨碎并且装入蒸发源中。在真空腔室中在小于 10 7托的压力下以2A/S的速率使预混合的组合物热共蒸发，并且沉积到玻璃衬底上。在 沉积5:_4的膜之后连续地置换衬底，而不停止沉积和冷却所述源。通过高效液相色谱法 (HPLC)来分析膜的组成，并且结果展示在表2中。
[0566]
[0567] 表PM2 :由以重量比率7:3包含化合物E8和化合物C74的预混合物（PM-A4)依次 沉积的膜的HPLC组成（％ )。（HPLC条件C18,10045分钟，检测波长254nm)(归因于不同吸 收系数，HPLC组成可能或可能不与重量比率一致。）
[0568]
[0569] 如表PM2中所示，组分化合物E8和化合物C74的组成在板1到板9中并不明显变 化。浓度的较小波动并不揭示任何倾向，并且可以由HPLC分析的精确性来解释。通常，在 整个所述过程期间在5 %内的沉积前后浓度变化被视为良好的并且适用于商业0LED应用。
[0570] 预混合物实例-第2组：对于预混合物PM-A12,以3:2的重量比率提供化合物 E26和化合物C74,随后将其以物理方式混合，磨碎并且装入蒸发源中。在真空腔室中在小 于10 7托的压力下以M/s的速率使预混合的组合物热共蒸发，并且沉积到玻璃衬底上。在 沉积500A的膜之后连续地置换衬底，而不停止沉积和冷却所述源。通过高效液相色谱法 (HPLC)来分析膜的组成，并且结果展示在表PM3中。
[0571]
[0572] 表PM3 :由以重量比率3:2包含化合物E26和化合物C74的预混合物（PM-A12)依 次沉积的膜的HPLC组成（％ )。（HPLC条件C18,10045分钟，检测波长254nm)(归因于不同 吸收系数，HPLC组成可能或可能不与重量比率一致。）
[0573]
[0574] 再次，板1到8的结果仅展示较小变化，并且将被视为良好的并且适用于商业0LED 应用。
[0575] 预混合物实例-第3组.对于预混合物PM-A16,以1:1的重量比率提供化合物 E30和化合物C74,随后将其以物理方式混合，磨碎并且装入蒸发源中。在真空腔室中在小 于10 7托的压力下以2:1?的速率使预混合的组合物热共蒸发，并且沉积到玻璃衬底上。在 沉积500A的膜之后连续地置换衬底，而不停止沉积和冷却所述源。通过高效液相色谱法 (HPLC)来分析膜的组成，并且结果展示在表PM4中。
[0576]
[0577] 表PM4 :由以重量比率1:1包含化合物E30和化合物C74的预混合物（PM-A16)依 次沉积的膜的HPLC组成（％ )。（HPLC条件C18,10045分钟，检测波长254nm)(归因于不同 吸收系数，HPLC组成可能或可能不与重量比率一致。）
[0578]
[0579] 表PM2、PM3和PM4中的数据展示，预混合物PM-A4、PM-A12和PM-A16中两种组分 的比率在连续单源共蒸发期间并不明显变化。浓度的较小波动并不揭示任何倾向，并且可 以由HPLC分析的精确性来解释。通常，在整个所述过程期间在5%内的沉积前后浓度变化 被视为良好的并且适用于商业0LED应用。这些实验得出结论，PM-A4、PM-A12和PM-A16是 用于共蒸发的稳定预混合物。认为这些预混合物的共蒸发稳定性可追溯到与这两类材料相 关联的独特化学结构。
[0580] 所选择的h主体和e主体的第二组潜在预混合物呈现在表PM5中。
[0581] 表PM5 :包含所选择h主体和e主体的潜在预混合物
[0582]
[0583] 实例1.对于预混合物PM-B3,以9:1的重量比率提供化合物G8和化合物F13,随 后将其以物理方式混合，磨碎并且装入蒸发源中。在真空腔室中在小于10 7托的压力下以 2A/s的速率使预混合的组合物热共蒸发，并且沉积到玻璃衬底上。在沉积500A的膜之后 连续地置换衬底，而不停止沉积或冷却所述源。在材料耗尽后停止沉积。通过高效液相色 谱法（HPLC)来分析膜的组成，并且结果展示在表PM6中。
[0584]
[0585] 表PM6 :由以重量比率9:1包含化合物G8和化合物F13的预混合物（PM-B3)依次 沉积的膜的HPLC组成（％ )。（HPLC条件C18,10045分钟，检测波长254nm)(归因于不同吸 收系数，HPLC组成可能或可能不与重量比率一致。）
[0586] 表PM6
[0587]
[0588] 组分化合物G8和化合物F13的组成在板1到板4中并不明显变化。浓度的较小 波动并不揭示任何倾向，并且可以由HPLC分析的精确性来解释。通常，在整个所述过程期 间在5 %内的沉积前后浓度变化被视为良好的并且适用于商业0LED应用。这些结果展现， PM3是用于共蒸发的稳定预混合物。认为此预混合物的共蒸发稳定性可追溯到与这两类材 料相关联的独特化学结构。
[0589] 应理解，本文所述的各种实施例仅作为实例，并且无意限制本发明的范围。举例来 说，本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精 神。如本领域技术人员将明白的，如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和 优选实施例的变化。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。
【主权项】
1. 一种材料组合物，其包含第一化合物，其中所述第一化合物具有下式：其中Gi选自由W下组成的群组：二苯并巧喃、二苯并嚷吩、二苯并砸吩和巧； 其中L\L2和L3各自独立地选自由W下组成的群组：直接键、苯基、联苯、联Ξ苯、化晚、 喀晚和其组合； 其中G4选自由W下组成的群组：苯基、联苯、联Ξ苯、糞、菲、化晚、喀晚、化嗦、哇嘟、异 哇嘟、啡嘟和其组合； 其中G2、G呀PG5各自独立地选自由W下组成的群组：苯基、联苯、联；苯、巧、糞、菲、化 晚、喀晚、化嗦、哇嘟、异哇嘟、啡嘟、氮杂-巧和其组合； 其中G2、G3、G4和G5各自任选地进一步被一或多个选自由W下组成的群组的非稠合取代 基取代：旅、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、面素、硝基、腊基、娃烷基、苯基、联苯、联二苯、 化晚和其组合； 其中m是0到7的整数， 其中η是0到4的整数； 其中，当m或η大于1时，每个G4或G5可W相同或不同； 其中，当η是0时，m等于或大于1，并且每个G4都选自由苯基和联苯组成的群组； 其中，当η等于或大于1时，Li不是直接键；W及 其中，当m和η都是0时，Li是联苯。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中η是0。3. 根据权利要求1所述的组合物，其中η等于或大于1。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中m和η都是0。5. 根据权利要求1所述的组合物，其中G1具有选自由W下组成的群组的结构：其中X选自由0、S和Se组成的群组； 其中rbi和rb2独立地选自由W下组成的群组：氨、気、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳 基、面素和其组合；W及 其中RBI和RB2任选地连接W形成环。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中L1选自由W下组成的群组：7. 根据权利要求1所述的组合物，其中G2、G呀日G5独立地选自由W下组成的群组：其中rbi和rb2独立地选自由W下组成的群组：氨、気、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳 基、面素和其组合；化及 其中RBi和rB2任选地连接W形成环。8. 根据权利要求1所述的组合物，其中G2、G3、G4和G5中的至少一者被至少一个氣原子 取代。9. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物具有下式：其中X选自由〇、S和Se组成的群组。10. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物选自由W下组成的群组：11. 根据权利要求1所述的组合物，其中，当η是ο并且m是1时，G4-g1具有选自由w 下组成的群组的结构：12. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物选自由W下组成的群组：13. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一化合物选自由W下组成的群组：14. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含第二化合物； 其中所述第二化合物具有式II:jUI; 其中Ari选自由Ξ亚苯和氮杂-Ξ亚苯组成的群组； 其中Ar2选自由W下组成的群组：直接键、苯基、联苯、联Ξ苯、糞、化晚、二苯并巧喃、二 苯并嚷吩、二苯并砸吩、氮杂-二苯并巧喃、氮杂-二苯并嚷吩、氮杂-二苯并砸吩和其组 合； 其中Ar3选自由W下组成的群组：苯、联苯、联Ξ苯、糞、化晚、二苯并巧喃、二苯并嚷吩、 二苯并砸吩、氮杂-二苯并巧喃、氮杂-二苯并嚷吩、氮杂-二苯并砸吩、巧挫、氮杂-巧挫 和其组合；W及 其中Ar\Ar2和Ar3各自独立地、任选地进一步被一或多个选自由W下组成的群组的取 代取代：気、面素、烷基、芳基、杂芳基和其组合。15. 根据权利要求14所述的组合物，其中所述第二化合物选自由W下组成的群组：其中X选自由0、S和Se组成的群组； 其中Ri和R4各自独立地表示单取代、二取代或Ξ取代、或无取代； 其中R2、R3、R5和R6各自独立地表示单取代、二取代、Ξ取代或四取代、或无取代；W及 其中Ri到R6各自独立地选自由W下组成的群组：氨、気、苯、联苯、联Ξ苯、糞、巧、Ξ亚 苯、菲、二苯并巧喃、二苯并嚷吩、巧挫和其组合。16. 根据权利要求14所述的组合物，其中所述第二化合物选自由W下组成的群组：17.根据权利要求14所述的组合物，其中所述第一化合物与所述第二化合物的混合物 选自由W下组成的群组：18. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含第二化合物；其中所述第二 化合物是具有至少一个选自由W下组成的群组的取代基的憐光发射Ir络合物：烷基、环烧 基、其部分或完全気化的变体、其部分或完全氣化的变体、和其组合。19. 一种材料组合物，其包含第一化合物，其中所述第一化合物具有下式：其中lA和lB选自由W下组成的群组：直接键、苯基、联苯、化晚和其组合； 其中G&和GB选自由W下组成的群组：苯基、联苯、化晚、二苯并嚷吩、二苯并巧喃、二苯 并砸吩和巧；W及 其中gA和gB各自任选地进一步被一或多个选自由W下组成的群组的非稠合取代基取 代：気、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、面素、硝基、腊基、娃烷基、苯基、联苯、联二苯、化晚 和其组合。20. -种第一装置，其包含第一有机发光装置，所述第一有机发光装置包含： 阳极； 阴极讯 安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层，所述有机层包含一种材料组合物，所述组 合物包含第一化合物，其中所述第一化合物具有选自由式I和式III组成的群组的式；其中Gi选自由W下组成的群组：二苯并巧喃、二苯并嚷吩、二苯并砸吩和巧； 其中L\L2和L3各自独立地选自由W下组成的群组：直接键、苯基、联苯、联Ξ苯、化晚、 喀晚和其组合； 其中G4选自由W下组成的群组：苯基、联苯、联Ξ苯、糞、菲、化晚、喀晚、化嗦、哇嘟、异 哇嘟、啡嘟和其组合； 其中G2、G呀PG5各自独立地选自由W下组成的群组：苯基、联苯、联；苯、巧、糞、菲、化 晚、喀晚、化嗦、哇嘟、异哇嘟、啡嘟、氮杂-巧和其组合； 其中G2、G3、G4和G5各自任选地进一步被一或多个选自由W下组成的群组的非稠合取代 基取代：旅、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、面素、硝基、腊基、娃烷基、苯基、联苯、联二苯、 化晚和其组合； 其中m是0到7的整数，并且η是0到4的整数； 其中，当m或η大于1时，每个G4或G5可W相同或不同； 其中，当η是0时，m等于或大于1，并且每个G4都选自由苯基和联苯组成的群组； 其中，当η等于或大于1时，Li不是直接键； 其中当m和η都是0时，l1是联苯； 其中LA和lB选自由W下组成的群组：直接键、苯基、联苯、化晚和其组合； 其中G&和GB选自由W下组成的群组：苯基、联苯、化晚、二苯并嚷吩、二苯并巧喃、二苯 并砸吩和巧；W及 其中gA和gB各自任选地进一步被一或多个选自由W下组成的群组的非稠合取代基取 代：気、烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、面素、硝基、腊基、娃烷基、苯基、联苯、联二苯、化晚 和其组合。
【专利摘要】本发明涉及有机电致发光材料和装置。本发明描述一种组合物，其包含第一化合物和第二化合物。所述组合物可以是具有根据式I，的结构的第一化合物与具有根据式II，的结构的第二化合物的混合物。所述组合物也可以是具有根据式III，的结构的第一化合物与具有根据式IV，的结构的第二化合物的混合物。本发明还描述包括用于式I和式II或式III和式IV的组合物的装置，例如OLED，以及制造所述装置的方法。
【IPC分类】H01L51/54, C07D409/04, C07D409/10, C07D405/10, C07D421/10, C07D251/24
【公开号】CN105315265
【申请号】CN201510401460
【发明人】曾礼昌, 苏曼·拉耶克, 皮埃尔-吕克·T·布德罗, 泽纳布·叶尔希纳维, 格雷格·科塔斯, 亚力克西·鲍里索维奇·迪亚特金, 斯科特·约瑟夫, 瓦季姆·阿达莫维奇, 夏传军, 王婷芝, 沃尔特·耶格尔
【申请人】环球展览公司
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年7月9日
【公告号】EP2966706A2, EP2966706A3, US20160028021