印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物、固化物、及印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，尤其涉及作为用于对多层 基板、双面基板等印刷电路板中的通孔、导通孔等孔部进行永久填孔的组合物而有用的热 固化性树脂组合物。进而，本发明涉及使用该组合物对通孔、导通孔等孔部进行了永久性的 填孔处理的印刷电路板。需要说明的是，本说明书中，"孔部"是指统称在印刷电路板的制造 过程中形成的通孔、导通孔等的术语。
【背景技术】
[0002] 印刷电路板在基材上形成有导体电路图案，在导体电路的连接盘部利用焊接而搭 载有电子部件，为了保护导体而在连接盘以外的电路部分覆盖有阻焊膜。如此，阻焊膜具有 如下功能：在向印刷电路板搭载电子部件时防止焊料附着于不必要的部分，防止电路氧化 或腐蚀。
[0003] 近年来，印刷电路板的导体电路图案的细线化和安装面积的缩小化正在推进，为 了进一步应对具备印刷电路板的设备的小型化/高功能化，期望印刷电路板的进一步的轻 薄短小化。因此，开发了以下的多层印刷电路板：在设置于印刷电路基板的通孔中填充树脂 填充剂，使其固化而形成平滑面，然后在该电路基板上将层间树脂绝缘层和导体电路层交 替层叠，从而形成的多层印刷电路板；或者在通孔等中填充有树脂填充剂的基板上直接形 成阻焊膜的多层印刷电路板。在这种情况下，期望开发用于填充到通孔、导通孔等孔部中的 印刷性、耐焊接热性能等固化物特性优异的永久填孔用组合物（参见W02002/044274号公 报）。
【发明内容】
[0004] 发明要解决的问是页
[0005] 进而，电子设备根据使用环境而被加热/冷却，与之相伴地，印刷电路板也重复进 行膨胀/收缩。其结果，由于印刷电路板与填充剂的线膨胀系数的差异而使填充剂产生裂 纹、层离之类的故障。产生这种裂纹、层离时，高温高湿下的PCT耐性（压力锅耐性）降低， 而且导致印刷电路板的绝缘可靠性的恶化。
[0006] 本发明是鉴于如前所述的现有技术的问题而做出的，其基本目的在于提供能够获 得在固化处理、焊料整平等的高温条件下不损害耐焊接热性能且没有孔部绝缘层中产生裂 纹（内部裂纹）的问题的固化物、而且用于填充到孔部的印刷性优异的印刷电路板的填孔 用热固化性树脂组合物、固化物、印刷电路板。
[0007] 用干解决问题的方案
[0008] 为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究。首先，为了抑制裂纹的产生，考虑 了使用环氧当量大的环氧树脂或线型骨架的环氧树脂。然而，这种环氧当量大或线型骨架 的环氧树脂会导致耐焊接热性能降低。
[0009] 因此，本发明人进一步进行研究，结果通过使用特定的树脂且将填料的配混量设 为特定值以上，成功地获得能够得到耐焊接热性能和耐裂纹性优异的固化物且向孔部中的 印刷性优异的热固化树脂组合物，从而完成了本发明。
[0010] 本发明为一种印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A) 通式⑴所示的异氰酸酯改性环氧树脂、（B)热固化性成分、（C)填料、（D)热固化催化剂、 以及（E)反应性稀释材料，相对于前述热固化性树脂组合物总量，前述（C)填料的配混量为 45~90质量％。
[0012] (式⑴中，R为可以具有取代基的有机基团，
[0013] X和Y各自独立地为具有环氧基的有机基团或具有噁唑烷酮环的有机基团，或者X 和Y可以彼此键合而形成具有环氧基作为取代基的环，
[0014] Z为异氰酸酯基或具有噁唑烷酮环的有机基团。）
[0015] 作为优选的本发明，根据上述印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物，前述（D) 热固化催化剂为咪唑。
[0016] 进而，本发明为一种固化物，其特征在于，其是将前述印刷电路板的填孔用热固化 性树脂组合物进行热固化而得到的。
[0017] 此外，本发明为一种印刷电路板，其特征在于，具有前述固化物。进而，本发明为一 种印刷电路板，其特征在于，印刷电路板的孔部被前述热固化性树脂组合物的固化物填充。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明，能够提供能获得不损害耐焊接热性能且耐裂纹性优异的固化物、而 且向孔部中的印刷性优异的热固化性树脂组合物。另外，本发明的热固化性树脂组合物最 适合向印刷电路板的通孔、导通孔等孔部中填充，因此能够用作永久绝缘性填孔用途。
[0020] 此外，根据本发明，能够提供不损害耐焊接热性能且耐裂纹性优异的固化物、及具 有该固化物的印刷电路板。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的特征在于，其为含有（A)通式（1)所示的异氰酸酯改性环氧树脂、(B)热 固化性成分、（C)填料、（D)热固化催化剂、以及（E)反应性稀释材料的印刷电路板的填孔 用热固化性树脂组合物，相对于前述热固化性树脂组合物总量，前述（C)填料的配混量为 45~90质量％。
[0022]
[0023] (式⑴中，R为可以具有取代基的有机基团，
[0024] X和Y各自独立地为具有环氧基的有机基团或具有噁唑烷酮环的有机基团，或者X 和Y可以彼此键合而形成具有环氧基作为取代基的环，
[0025] Z为异氰酸酯基或具有噁唑烷酮环的有机基团。）
[0026] 关于本发明的热固化性树脂组合物，将上述（A)~（E)成分组合，进而，相对于热 固化性树脂组合物总量，（C)填料的配混量为45~90质量％，因此能够形成如下的孔部 绝缘层，即，该孔部绝缘层在固化处理、焊料整平等高温条件下没有孔部绝缘层中产生裂纹 (内部裂纹）或在孔部绝缘层的周边部产生与外层绝缘层（阻焊剂层、绝缘树脂层）之间 的剥离（层离）之类的问题，而且耐焊接热性能、耐湿性、PCT耐性、绝缘可靠性等优异。另 外，本发明的热固化性树脂组合物由于印刷性优异，因此最适合向印刷电路板的通孔、导通 孔等孔部中填充。
[0027] 以下，将"通式⑴所示的异氰酸酯改性环氧树脂"简写成"异氰酸酯改性环氧树 月旨"，将"印刷电路板的填孔用热固化性树脂组合物"简写成"热固化性树脂组合物"。
[0028] 本发明的热固化性树脂组合物中的（A)异氰酸酯改性环氧树脂优选为使具有2个 以上缩水甘油基和胺骨架的缩水甘油胺化合物与具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化 合物进行反应而得到的物质。
[0029] 此处，式（1)中，X和Y中任一者为包含用作原料的缩水甘油胺化合物的主骨架的 有机基团，另一者为源自缩水甘油胺化合物的缩水甘油基、或包含通过该缩水甘油基与异 氰酸酯基反应而得到的噁唑烷酮环的有机基团。
[0030] 缩水甘油胺化合物的主骨架具有2个以上缩水甘油基。由于缩水甘油胺化合物自 身具有胺骨架，因此，基于固化时的催化机理而发挥提高固化速度的效果。另外，缩水甘油 胺化合物的主骨架具有2个以上缩水甘油基，因此能够进一步与异氰酸酯化合物的异氰酸 酯基进行反应。此时，作为其结果，X和Y当中的包含缩水甘油胺化合物的主骨架的一者也 可以包含缩水甘油基和/或源自缩水甘油基的噁唑烷酮环。换言之，原料缩水甘油胺化合 物的1个环氧基与异氰酸酯基反应而形成噁唑烷酮环，未反应的部分残留。然后残留的部 分当中的缩水甘油胺化合物的1个环氧基以环氧基（缩水甘油基）的形态直接残留，或者 进一步与异氰酸酯反应而形成噁唑烷酮环。
[0031] 另外，缩水甘油胺化合物的主骨架由于具有2个以上缩水甘油基，因此即使与异 氰酸酯反应，也会残留能够进行键合的环氧基，能够作为固化用的树脂来使用。
[0032] 作为缩水甘油胺化合物，例如可列举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水 甘油基二氨基二苯基砜、三缩水甘油基对氨基苯酚、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基 间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、邻甲基苯胺型缩水甘油胺、苯胺型 缩水甘油胺、异氰脲酸三缩水甘油酯、N，N，N'，N' -四缩水甘油基间二甲苯二胺。其中，从 耐焊接热性能的观点出发，优选四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸三缩水甘油酯、 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基间二甲苯二胺，特别优选四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。此 处，主骨架是指，自缩水甘油胺化合物中排除用于形成噁唑烷酮环的缩水甘油基而得到的 结构。
[0033] (Α)异氰酸酯改性环氧树脂优选具有下述通式（2)所示的结构。需要说明的是，对 于通式（2)中的V和W，也可以为上述X和Υ的说明中列举的有机基团，上述X和Υ的说明 中列举的优选的有机基团对于V和W而言也是优选的有机基团。
[0035] 关于X和Υ当中的、为源自原料缩水甘油胺化合物的缩水甘油基或包含源自该缩 水甘油基的噁唑烷酮环的有机基团的一者，原料缩水甘油胺化合物的环氧基进一步与异氰 酸酯反应时形成噁唑烷酮环，若没有特别地发生反应，则该部位仍具有环氧基。
[0036] 关于本发明的异氰酸酯改性环氧树脂，在X和/或Υ中（V和/或W中），除了上述 骨架之外，还可以包含选自联苯、双酚Α、双酚F、双酚AF、双酚AC、双酚S、苯酚酚醛清漆、及 甲酚酚醛清漆中的1种以上的骨架。
[0037] 作为R所表示的2价有机基团，没有特别限定，根据后述用作原料的异氰酸酯化合 物的结构而确定。特别是从靭性、耐焊接热性能的观点出发，包含6个以上碳原子的物质是 较好的，其中，特别是从韧性、耐焊接热性能的观点出发，优选包含选自异佛尔酮、苯、甲苯、 二苯基甲烧、蔡、多亚甲基多亚苯基多苯基（polymethylene polyphenylene polyphenyl)、 六亚甲基中的1种以上的骨架，从反应效率的观点出发，进一步优选具有芳香环的化合物， 即优选包含选自苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、多亚甲基多亚苯基多苯基中的1种以上的骨架。
[0038] 关于本发明的异氰酸酯改性环氧树脂的数均分子量，作为下限，优选为500以上、 更优选为600以上、进一步优选为700以上。作为上限，优选为5000以下、更优选为4000 以下、进一步优选为3000以下。从提高固化物的耐焊接热性能且提高强韧性的观点出发， 数均分子量优选为500以