从碳四烃制备高纯度异丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种从碳四姪制备高纯度异了帰的方法。
【背景技术】
[0002] 异了帰是一种重要的基本有机化工原料。广泛应用于了基橡胶、聚异了帰、甲基丙 帰酸甲醋、叔了基胺、甲基丙帰腊等生产领域。目前高纯异了帰的生产方法主要有甲基叔了 基離（ΜΤΒ巧裂解法和叔了醇灯ΒΑ)脱水法。ΜΤΒΕ裂解法的缺点是副反应多，为获得聚合级 异了帰产品，需要大量的分离设备，流程复杂，投资和能耗高。ΤΒΑ脱水法的缺点是反应中使 用的离子交换树脂催化剂热稳定性不足，在较高温度下强度降低，碎裂后的催化剂导致反 应器压降变大，降低了异了帰的转化率和收率。
[0003]CN101260016A介绍了一种由ΜΤ邸裂解制高纯异了帰的精制装置及工艺方法，该 法WΜΤΒΕ裂解气为原料，采用吸收、甲醇脱水和精制、异了帰脱轻和脱重的六培连续精傭 工艺流程分离获取异了帰产品。CN10202052她和CN102690159A介绍了一种采用叔了醇 制备异了帰的方法，该法将固定床反应器和精傭培组成一个系统，从精傭培侧线采出叔了 醇一水混合物返回至反应器，培顶气相采出异了帰产品。
[0004] 碳四姪是蒸汽裂解装置和催化裂化装置的主要副产物之一。其中含有数量 不等的异了焼、异了帰、了帰-1、了二帰、正了焼、反-2-了帰、顺-2-了帰、（沸点分别 为-11.8°C、-6. 9 °C、-6. 3 °C、-4. 5 °C、-0. 5 °C、0. 9 °C、3. 7°C)等，送些组分是用途广泛的化 工原料，特别是碳四帰姪。随着碳四产量的不断增长，碳四姪的综合利用已成为企业降本增 效的有力途径，尤其是碳四帰姪各组分的分离利用是碳四姪升值利用的关键所在。
[0005] 异了帰和异了焼的沸点相差只有0.6t：，采用普通的蒸傭方法难W有效分离。通常 在金属催化剂上使用少量氨，可使了帰-1和了帰-2发生双键异构反应。结合反应精傭技 术，不仅可W灵活调节双键异构反应的发生方向，同时可W除去进料中可能含有的了二帰、 含硫化合物等组分。而异了焼和异了帰的沸点也仅相差4. 9Γ，采用普通精傭方式分离，贝U 需极高的理论级数和回流比（多数情况下培板数会超过200,回流比超过100)，能耗高、经 济性差、不适合工业化应用。
[0006] CN101160274A介绍了了帰的双键加氨异构化，该法先将了二帰含量不大于1% (重量）的碳四物流通入固定床加氨异构化反应器，使了二帰氨化，同时部分了帰-1异构 化为了帰-2,再将反应器出口物料通入至催化蒸傭培，使剩余的了帰-1进一步异构化为了 帰-2,在培蓋得到富含了帰-2的物料，催化剂为负载在氧化铅上的贵金属。CN101885660A 介绍了一种碳四姪催化分离异了帰和了帰-2的方法，该法将碳四姪通入反应精傭培，在培 内了帰-1异构化为了帰-2,培顶采出异了焼和异了帰，培蓋采出含有了帰-2、正了焼的重 组分，催化剂为负载在氧化铅上的媒基催化剂。上述两篇专利均未涉及如何分离异了焼与 异了帰。CN102070391A介绍了综合利用混合碳四制异了帰的方法，该法先选择性加氨除 去混合碳四中了二帰，然后采用催化蒸傭技术，使了帰-1异构化为了帰-2,培顶轻组分异 了焼和异了帰通过離化装置分离得到ΜΤΒΕ进而裂解得到高纯度异了帰，工艺流程长、成本 商。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及一种从碳四姪制备高纯度异了帰的方法。本发明所要解决的技术问题 是现有技术中碳四姪利用率不高，异了帰分离方法复杂的技术问题。提供了一种新的由碳 四姪制备高纯度异了帰的方法。该方法具有了帰-1异构化率高、异了帰分离简单、异了帰 产品纯度高，同时能获得高纯度异了焼的特点。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种从碳四姪制备高纯度 异了帰的方法，包括W下步骤；(a)W含有正了焼、异了焼、异了帰、了帰-1和了帰-2的碳 四为原料，将碳四和氨气通入到反应精傭培反应段底部，通过临氨异构使了帰-1异构化为 了帰-2,同时精傭又使含正了焼、了帰-2的重组分在培蓋富集，轻组分异了焼、异了帰、氨 气在培顶富集；化）反应精傭培顶设置分凝器，顶部排出氨气，底部采出含异了焼和异了帰 的液相傭出物；（C)上述液相傭出物通入到萃取精傭培中部，萃取剂从萃取精傭培上部加 入，培顶采出异了焼，培蓋得含异了帰和萃取剂的培蓋傭出物；（d)上述培蓋傭出物通入到 溶剂回收培中部，培顶得高纯度异了帰，培蓋得到的萃取剂返回至萃取精傭培上部循环使 用；萃取剂选自N-甲基化咯焼丽、二甲基甲醜胺、己腊和甲己丽中的至少一种。
[0009] 在上述技术方案中，碳四姪原料来自催化裂化碳四、抽余碳四或选择加氨碳四中 的一种或几种混合物。所述碳四姪含正了焼、异了焼、异了帰、了帰-1、了帰-2和少量了二 帰。
[0010] 反应精傭培从上到下依次为精傭段、反应段、提傭段，反应段不限于一个催化剂床 层，反应段设置在培的上部，W确保异构化处于有利于生成了帰-2反应的区内，碳四原料 和氨气从反应段底部进入，催化剂优选为负载在氧化铅载体上的包含选自媒、锋或铅中的 至少一种。培内除催化剂外其余部分为普通的精傭填料。
[0011] 在一定的操作条件下，反应精傭培内少量的了二帰氨化、可能含有的含硫化合物 生成较重的硫離化合物，了帰-1异构化为了帰-2,培顶得含异了焼、异了帰、氨气的轻组 分，经过培顶分凝器，气相排出氨气，液相采出异了焼和异了帰，含正了焼、了帰-2的重组 分从培蓋排出。反应精傭培总理论板数50~100,精傭段3~10,反应段高度相当于5~20 块理论板。培顶操作压力0. 3MPaG~1.OMPaG，优选0. 5MPaG~0. 7MPaG，氨帰摩尔比（氨 气/正了帰）0.01~0. 06,回流比5~60。
[0012] 反应精傭培顶液相异了焼和异了帰傭出物进入萃取精傭培中部，萃取剂从培上部 加入，萃取剂为N-甲基化咯焼丽、二甲基甲醜胺、己腊、甲己丽中的至少一种，当使用二甲 基甲醜胺和己腊的混合物作为萃取剂时取得了预料之外的良好效果，其中二甲基甲醜胺与 己腊的质量配比为1/10~10/1，优选2/8~8/2。萃取精傭培顶得到高纯度的异了焼傭分， 培蓋含异了帰和萃取剂的混合物进入溶剂回收培中部，培顶得高纯度异了帰产品，培蓋萃 取剂返回萃取精傭培上部，循环使用，并根据需要适量补充新鲜萃取剂。萃取精傭培总理论 板数40~60,操作压力0. 3MPaG~0. 9MPaG,优选0. 5MPaG~0. 7MPaG,溶剂比5~15,回流 比2~10。溶剂回收培总理论板数5~20,操作压力0. 3MPaG~0. 9MPaG，优选0. 5MPaG~ 0. 7MPaG，回流比1~10。
[0013] 本发明通过采用反应精傭和萃取精傭的组合工艺，达到了从碳四姪中分离制备高 纯度异了帰的目的，流程简单、收率高，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0014]图1是本发明从碳四姪制备高纯度异了帰的工艺流程示意图。
[001引图1中C1为反应精傭培，C2为萃取精傭培，C3为溶剂回收培，D1为分凝器，I为 精傭段，II为反应段，III为提傭段，1为碳四姪，2为反应精傭培顶气相傭出物，3为反应精 傭培顶回流液，4为反应精傭培顶液相出料，5为反应精傭培顶不凝气，6为反应精傭培蓋出 料，7为萃取精傭培顶出料，8为萃取精傭培蓋出料，9为溶剂回收培顶出料，10为溶剂回收 培蓋循环萃取剂，11为排放液，&为氨气，S为萃取剂。
[0016] 按图1所示的流程，碳四姪1和氨气&从反应精傭培C1的反应段II底部进入，在 反应精傭培内了二帰氨化为了帰-1/ 了帰-2, 了帰-1异构化为了帰-2,可能含有的硫化物 转化为硫離，培顶得到含异了焼、异了帰、氨气的气相傭出物2,培蓋得到含正了焼、了帰-2 等重组分傭出物6。气相傭出物2经过分凝器D1部分冷凝，不凝气5从顶部排出，部分冷 凝液作为回流液3返回反应精傭培C1，部分作为培顶出料4进入萃取精傭培C2中部，萃取 剂S从萃取精傭培C2上部加入，培顶傭出物7为异了焼，培蓋傭出物8为含异了帰和萃取 剂的混合物。培蓋傭出物8进入溶剂回收培C3，培顶得到高纯度的异了帰产品9，培蓋萃取 剂10进入萃取精傭培C2上部，循环使用。
[0017] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于 实施例所覆盖的范围。
【具体实施方式】[001引【实施例1】
[0019]反应精傭培总理论板数70(从上往下数，W下同），精傭段理论板数5、提傭段理 论板数55、反应段相当于10块理论板高度，反应段装填W氧化铅为载体的媒基催化剂， 其余部分装填不镑钢Η角螺旋填料，碳四姪和氨气从培反应段底部进入，培顶操作压力 0.6MPaG，回流比20,氨帰比0. 02,进料量360克/小时，培顶液相采出量175克/小时。萃 取精傭培总理论板数45,培顶操作压力0. 5MPaG，回流比4,反应精傭培顶液相傭出物自第 22块板进入，萃取剂甲己丽自第2块板进入，溶剂比5,培顶得到异了焼混合物，出料量10 克/小时。溶剂回收培总理论板数10,操作压力0. 5MPaG，回流比5,萃取精傭培蓋傭出物自 第5块板进入，培顶得到较高纯度异了帰，出料量163克/小时，培蓋含萃取剂傭出物经冷 却后返回萃取精傭培顶部，循环使用。
[0020] 了帰-1的转化率99. 86%，异了帰纯度98. 56%，异了帰回收率96.17%。
[0021] 相关物流组成见表1。
[0022] 表1
[0023]
[0024]【实施例2】
[00巧]反应精傭培总理论板数70 (从上往下数，W下同），精傭段理论板数5、提傭段理 论板数55、反应段相当于10块理论板高度，反应段装填W氧化铅为载体的媒基催化剂， 其余部分装填不镑钢Η角螺旋填料，碳四姪和氨气从培反应段底部进入，培顶操作压力 0. 6MPaG，回流比20,氨帰比0. 02,进料量360克/小时，培顶液相采出量175克/小时。萃 取精傭培总理论板数45,培顶操作压力0. 5MPaG，回流比4,反应精傭培顶液相傭出物自第 22块板进入，萃取剂N-甲基化咯焼丽自第2块板进入，溶剂比5,培顶得到异了焼混合物， 出料量10克/小时。溶剂回收培总理论板数10,操作压力0. 5MPaG，回流比5,萃取精傭培 蓋傭出物自第5块板进入，培顶得到较高纯度异了帰，出料量163克/小时，培蓋含萃取剂 傭出物经冷却后返回萃取精傭培顶部，循环使用。
[0026] 了帰-1的转化率99. 86%，异了帰纯度98. 78%，异了帰回收率96. 39%。
[0027] 相关物流组成见表2。
[0028]表2
[0029]
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