大气压的压力下进行反应。反应可以分批、半分批或连续方式进行。有利地，反应在液相中进行。
[0024]当产物为可聚合化合物时，在所述方法中可使用聚合抑制剂。多种抑制剂为已知且市售的。抑制剂的实例包括对苯二酚、啡噻嗪、对苯二酚甲酯(MEHQ)、4-羟基-2 2 66-四甲基哌啶-正氧基(4-羟基TEMPO)、亚甲基蓝、水杨酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜等。
[0025]在MAC的氧化酯化以形成MMA中，甲酸甲酯的非所需形成消耗反应物甲醇和氧气且对于每摩尔甲酸甲酯产生两摩尔水。因为水难以从反应混合物去除，可促使在催化剂表面上形成非所需氧化物且可促使形成非所需副产物甲基丙烯酸，水为非所需的。甲基丙烯酸的形成消耗反应物甲基丙烯醛和反应物氧气且可引起催化剂去活化。
[0026]出人意料地，方法在各种实施例中产生含有每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于2、小于
1、小于0.8、小于0.6、小于0.4、小于0.2、小于0.1、小于0.05或小于0.01摩尔的甲酸甲酯的MMA。在本发明的各种实施例中，方法提供按甲基丙烯醛计至少90 %、或至少95 %的产率的MMA，其中产率以转化率乘以选择率的数学乘积计算。
[0027]本发明的特定实施例
[0028]给出以下实例来说明本发明并且不应将其理解为限制其范围。对于计算的实例，忽略6小时活化时间段(在此期间选择率相对不佳)对转化率和选择率进行计算。
[0029]实例Ι-Pd-B1-Fe催化剂制备
[0030]使用西格玛奥德里奇5重量％ Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载体上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Fe的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解在100ml去离子水中，接着添加1.4克硝酸铁且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0031]实例2-制备MMA
[0032]将5克实例1的催化剂样品置于具有100g 4.0重量％甲基丙烯醛于甲醇中的溶液的玻璃反应器中。溶液也含有防止聚合的抑制剂；抑制剂为与PTZ (大致lOppm)和HQ (大致lOppm)组合的大致50ppm 4-HT。溶液在搅拌下在40°C下在大气压下在35cc/min含8%02的N2鼓泡通过其的情况下加热22小时。反应器装备有叶轮和干冰冷凝器。
[0033]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为88.3%。因此，产率以100% X88.3%= 88.3%计算。出人意料地，在所得产物中测量到极少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
[0034]计筧转化率和诜择率:
[0035]如上文所指出，在计算转化率和选择率的实例中，忽略5小时活化时段对其进行计算。在操作的第五小时和操作的第二十二小时时获得各种成分的浓度。使来自干冰冷凝器的冷凝物返回至反应器中，且样品自然稀释。假设有机蒸气损失和样品重量变化为最低限度。经由气相层析(GC)用火焰电离检测器(FID)分析反应器内容物。
[0036]甲基丙烯醛转化率以相关时段期间反应的MAC的摩尔(即第五小时存在的甲基丙烯醛的摩尔减去第二十二小时存在的甲基丙烯醛的摩尔)除以第五小时存在的甲基丙烯醛的摩尔计算且表示为百分比。
[0037]甲基丙烯酸甲酯的选择率以制得的甲基丙烯酸甲酯的摩尔(第五小时到第二十二小时)除以经所述时段消耗的MAC的摩尔计算且也表示为百分比。
[0038]实例3-Pd-B1-Zn催化剂制备
[0039]使用西格玛奥德里奇5重量％ Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Zn的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.64g乙酸锌二水合物以提供以载剂计的1重量％ Zn，且接着添加20.0克Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0040]实例4-用Pd-B1-Zn催化剂制备MMA
[0041]重复实例2的程序，除了采用实例3的催化剂。
[0042]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为83.7%。
[0043]实例5-Pd-B1-Ge催化剂制备
[0044]使用西格玛奥德里奇5重量％ Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Ge的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.56g氯化锗(IV)以提供以载剂计的1重量％ Ge，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0045]实例6-用Pd-B1-Ge催化剂制备MMA
[0046]将5克实例5的催化剂样品置于具有100g 5.1重量％甲基丙烯醛于甲醇中的溶液的玻璃反应器中。溶液也含有防止聚合的抑制剂；抑制剂为与PTZ (大致lOppm)和HQ (大致lOppm)组合的大致50ppm 4-HT。溶液在搅拌下在40°C下在大气压下在35cc/min含8%02的N2鼓泡通过其的情况下加热22小时。反应器装备有干冰冷凝器和叶轮。
[0047]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为66.3%。
【主权项】
1.一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在存在包含钯、铋和至少一种选自由Fe、Zn、Ge和Pb组成的群组的第三元素X的固体催化剂的反应条件下接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物，其中所述固体催化剂进一步包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的群组的至少一个成员的载体。2.根据权利要求1中任一项所述的催化剂，其中X选自由Fe、Pb和其组合组成的群组。3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体包含氧化铝和二氧化硅中的至少一种。4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述载体主要包含氧化铝。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体选自由α氧化铝和γ氧化铝组成的群组的至少一个成员。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体包含γ氧化铝。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中甲醇与甲基丙烯醛的比为1: 1到10: 1摩尔百分数。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在聚合抑制剂存在下进行。9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中X为Fe。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂实质上不含第1-3族的元素。11.根据权利要求1所述的方法，其中X包含Fe、Zn和/或Ge中的至少一种。
【专利摘要】一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在存在包含钯、铋和至少一种选自由Fe、Zn、Ge和Pb组成的群组的第三元素X的固体催化剂的反应条件下接触包含甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体的反应物，其中所述固体催化剂进一步包含选自由二氧化硅和氧化铝组成的群组的至少一个成员的载体。
【IPC分类】C07C69/54, C07C67/39
【公开号】CN105377805
【申请号】CN201480040170
【发明人】K·林巴赫, D·A·克拉普特切特夫, C·D·弗里克
【申请人】罗门哈斯公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2014年7月29日
【公告号】CA2918402A1, EP2989076A1, US20160207870, WO2015017436A1