2
[0048] 按照以下步骤制备双马来酰亚胺聚合物：
[0049] (1)将20gN，N'_(亚甲基二苯基）双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入80gy- 丁内酯溶剂，加热至120°C，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
[0050] (2)将3.572g巴比妥酸和O.Ollg过氧化苯甲酰置入另一个250mL三口瓶中，加入 14.29gγ-丁内酯溶剂，室温搅拌30分钟，得溶液B，备用；
[0051 ] (3)将所述溶液Β-次性加入所述溶液Α中，在120°C下保温搅拌反应6小时，冷却至 室温，得酒红色反应溶液；
[0052] (4)将所述反应溶液加入至1300g甲醇中，充分搅拌至产物完全析出，得到淡黄色 悬浊液，离心分离出固体后，用甲醇洗涤固体产物，再在80°C下烘烤干燥24小时，得淡黄色 固体产物19.58g(收率83%)，即得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物。
[0053] 实施例3
[0054] 按照以下步骤制备双马来酰亚胺聚合物：
[0055] (1)将20gN，N'-(1，3-亚苯基）双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入80gN-甲 基吡咯烷酮，加热至110°c，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
[0056] (2)将3.572g巴比妥酸和O.Ollg过氧化苯甲酰置入另一个250mL三口瓶中，加入 14.29gN-甲基吡咯烷酮，室温搅拌30分钟，得溶液B，备用；
[0057] (3)将所述溶液B-次性加入所述溶液A中，在110°C下保温搅拌反应6小时，冷却至 室温，得酒红色反应溶液；
[0058](4)将所述反应溶液加入至1300g乙醇中，充分搅拌至产物完全析出，得到淡黄色 悬浊液，抽滤分离出固体后，用乙醇洗涤固体产物，再在80°C下烘烤干燥24小时，得淡黄色 固体产物18.87g(收率80%)，即得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物。
[0059] 实施例4
[0060] 按照以下步骤制备双马来酰亚胺聚合物：
[0061] (1)将20gN，N'_(亚甲基二苯基）双马来酰亚胺置入250mL三口瓶中，加入80gN，N-二甲基甲酰胺，加热至120°C，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用；
[0062](2)将3.572g1，3_二甲基巴比妥酸和O.Ollg偶氮二异丁腈置入另一个250mL三口 瓶中，加入14.29gN，N-二甲基甲酰胺，室温搅拌30分钟，得溶液B，备用；
[0063](3)将所述溶液B-次性加入所述溶液A中，在120°C下保温搅拌反应6小时，冷却至 室温，得酒红色反应溶液；
[0064](4)将所述反应溶液加入至1300g乙醇中，充分搅拌至产物完全析出，得到淡黄色 悬浊液，离心分离出固体后，用乙醇洗涤固体产物，再在80°C下烘烤干燥24小时，得淡黄色 固体产物19.34g(收率82%)，即得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物。
[0065]采用实施例1所述凝胶渗透色谱GPC法进行检测，实施例2~4所得双马来酰亚胺聚 合物在室温下保存六个月的变化率均小于1%，可以长期保存。
[0066]虽然，上文中已经用一般性说明、【具体实施方式】及试验，对本发明作了详尽的描 述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见 的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的 范围。
【主权项】
1. 一种可长期保存的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，以双马来酰亚胺单体和巴比 妥酸或其衍生物为原料，在油溶性引发剂的作用下进行聚合反应，经分离、干燥，获得固态 的双马来酰亚胺聚合物。2. 根据权利要求1所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体与 巴比妥酸或其衍生物的摩尔比为10~1:1; 所述巴比妥酸或其衍生物与油溶性引发剂的摩尔比为500~50:1。3. 根据权利要求1或2所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺单 体选自：通式I所示结构的化合物、通式II所示结构的化合物、N，N'_亚甲基双马来酰亚胺、 N，N'_乙烯基双马来酰亚胺、^-(1，2-亚苯基)双马来酰亚胺川少'-(1，3-亚苯基)双马来 酰亚胺、N，N'_双马来酰亚胺硫、N，N'_双马来酰亚胺二硫、N，N'_双马来酰亚胺酮、双马来酰 亚胺甲醚、1，2_双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇、N，N'_(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1，Γ-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、Ν，Ν'-(1，Γ -二苯基-4,4'_二亚甲基)双马来酰亚 胺、Ν，Ν'-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、1，1'-(3,3'-二甲基-1，1'-二苯基-4,4'-二 亚甲基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基）苯基]丙烷、Ν，Ν'-4,4'_二苯醚-双马来酰亚胺、4,4'_双马来酰亚胺-二苯砜中的一种或多种； 所述通式I的结构如下所示：其中，Ri 选自-R-、-RNH2R-、-C (0) CH2-、-CH2OCH2-、-C (0) -、-0-、-0-0-、-S-、-S-S-、-S (〇)-、-〇^(〇)〇12-、-(〇)3(〇)-、-〇^5-、-〇12(〇5抱）〇1 2-、-〇12(〇^5)(〇)-、伸苯基、伸联苯基； 所述R为1~6个碳的烃基； 所述通式II的结构如下所示：?. 其中，R2 为-R-、-C (0) -、-C (CH3) 2_、-0-C6H5-C (CH3) 2-C6H5-0-、-0-、-0-0-、-S-、-S-S-、-S (0)-、-(0)S(0)_;所述R为1~6个碳的烃基。4. 根据权利要求3所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体选 自N，N'_(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N，N'-(l，3-亚苯基)双马来酰亚胺或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。5. 根据权利要求1~4任意一项所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述巴比妥 酸或其衍生物的结构如通式ΠI所示：其中，R3 和R4 各自独立地选自 Η、CH3、C2H5、C6H5、CH( CH3) 2、CH2CH( CH3) 2、CH2CH2CH( CH3) 2或 CH( CH3) CH2CH2CH3;优选为巴比妥酸或1，3-二甲基巴比妥酸。6. 根据权利要求1~5任意一项所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述油溶性 引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰和过氧化二 异丙苯;优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。7. 根据权利要求1~6任意一项所述的双马来酰亚胺聚合物，其特征在于，所述反应溶 剂选自γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸二丙酯、 碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、2-吡咯烷酮和1-十二烷基-2-吡咯烷酮中的一种或多种;优选为 γ -丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺； 和/或，所述相分离溶剂选自甲醇、乙醇、水中的一种或多种，优选为甲醇或乙醇。8. 权利要求1~7任意一项所述双马来酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤： (1) 将双马来酰亚胺单体与反应溶剂混合，加热至110~140°C，充分搅拌至溶解完全， 得溶液A，备用； (2) 将巴比妥酸或其衍生物、油溶性引发剂与所述反应溶剂混合，室温下充分搅拌至溶 解完全，得溶液B，备用； (3) 将所述溶液B加入所述溶液A中，在110~140°C下搅拌反应，冷却至室温，得反应溶 液； (4) 将所述反应溶液加入相分离溶剂中，充分搅拌至产物完全析出，分离固体，洗涤，干 燥，即得。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 取15~25份仏『-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、^-(1，3-亚苯基)双马来酰亚 胺或2，2_双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，与75~85份反应溶剂混合，加热至110~ 130°C，充分搅拌至溶解完全，得溶液A，备用； (2) 将2~5份巴比妥酸或1，3_二甲基巴比妥酸、0.01~0.02份偶氮二异丁腈或过氧化 苯甲酰与12~16份反应溶剂混合，室温下充分搅拌至溶解完全，得溶液B，备用； 步骤（1)、（ 2)所述反应溶剂为γ -丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺； (3) 将所述溶液Β-次性加入所述溶液Α中，在110~130°C下搅拌反应4~8小时，冷却至 室温，得反应溶液； (4) 将所述反应溶液加入至1000~2000份甲/乙醇中，充分搅拌至产物完全析出，分离 出固体后，用甲/乙醇洗涤，再在75~85°C下烘烤干燥20~30小时，即得。10. 权利要求1~7任意一项所述双马来酰亚胺聚合物在功能材料、功能复合材料、胶粘 剂、锂离子电池、电极材料添加剂、电解液添加剂、高分子电解质、隔离膜和离子/质子交换 膜中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种可长期保存的双马来酰亚胺聚合物及其制备方法。所述双马来酰亚胺聚合物为固体，以双马来酰亚胺单体和巴比妥酸或其衍生物为原料，在油溶性引发剂的作用下进行聚合反应，经分离、干燥获得。本发明进一步提供所述双马来酰亚胺聚合物的制备方法，该方法可以加速双马来酰亚胺的自由基聚合反应速度，改善双马来酰亚胺聚合物的化学结构；通过引入相分离溶剂使双马来酰亚胺聚合物充分析出，经分离、干燥后获得可长期保存的固体形态的双马来酰亚胺聚合物，极大的延长双马来酰亚胺聚合物的保存周期，扩展了双马来酰亚胺聚合物的应用方式和领域。
【IPC分类】C08G73/12
【公开号】CN105461927
【申请号】CN201510845664
【发明人】刘宝, 卢世刚, 张海燕, 庞静, 周鼎, 李俊强, 王泽
【申请人】国联汽车动力电池研究院有限责任公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月27日