[0039] 实施例4
[0040] 将120mmol多聚甲醛与30ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在90°C搅 拌反应15分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将30mmol芳香二胺DDS和30mmol 0DA溶解于70ml二甲基甲酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反应液混合均 匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为25%)，在50°C搅拌反应5分钟进行预聚，获 得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续玻璃纤维平纹布(S玻璃纤维)通过胶槽 进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内120°C烘5小时，除去溶剂，自然冷却到室温。根据 模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料以[0/90°]对称铺层方式叠放 于模具中，将模具放于热压机内，合模。以15°C/分钟速率升温至160°C，加压到4MPa，保温 0.5小时，排气1次，保持压力不变，以5°C/分钟速率升温到190°C保温3小时，以5°C/分钟速 率冷却至100°C以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量75%。复合材料拉伸 强度和模量分别为746.8MPa、55.9GPa;弯曲强度和模量分别为861.3MPa、35.7GPa;复合材 料热变形温度为222.5°C。每克复合材料经过10ml浓度为lmol/L的盐酸在室温下浸泡12小 时后，从酸液中取出纤维，经0.5mo 1/L的盐酸、水、饱和碳酸氢钠溶液、水清洗后烘干，回收 得到玻璃纤维布。将酸液通过饱和碳酸氢钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到 芳香胺，回收率达95.7%。
[0041 ] 实施例5
[0042] 将240mmol多聚甲醛与30ml N-甲基吡咯烷酮/四氢呋喃/水混合溶剂配成悬浮液， 在85°C搅拌反应15分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将80mmol芳香三胺ΤΑΡ0Β 溶解于170ml N-甲基吡咯烷酮/四氢呋喃中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳香胺反 应液混合均匀（在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为10%，N-甲基吡咯烷酮与四氢 呋喃体积比1:1)，在45°c搅拌反应5分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸 胶槽中，将连续芳纶纤维布(型号：120)通过胶槽进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内 140°C烘2小时，除去溶剂，自然冷却到室温。根据模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将 一定数量的预浸料以[0/90°]连续重复铺层方式叠放于模具中，将模具放于热压机内，合 模。以l〇°C/分钟速率升温至170°C，加压到5MPa，保温0.75小时，排气1次，保持压力不变，以 5°C/分钟速率升温到200°C保温2小时，以3°C/分钟速率冷却至100°C以下脱模得到复合材 料。复合材料中纤维质量百分含量40 %。复合材料纵向拉伸强度和模量分别为495.3MPa、 28.5GPa;弯曲强度和模量分别为394. IMPa、20.6GPa;复合材料热变形温度为243.4°C。每克 复合材料经过15ml浓度为2mo 1 /L的硫酸在60°C下浸泡5小时后，从酸液中取出纤维，经 0.5mol/L的硫酸、水、饱和碳酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到芳纶纤维布。将酸液通过饱 和碳酸钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达91.9%。
[0043] 实施例6
[0044] 将200mmol多聚甲醛与50ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在65°C搅 拌反应60分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将30mmol SDA、20mmol DDS、50mmol APDS溶解于130ml N-甲基吡咯烷酮/二甲基亚砜/六甲基磷酰胺中，得到芳香胺反应液。将 甲醛反应液与芳香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为20%， N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺体积比为2:1:1)，在30°C搅拌反应60分钟进行 预聚，获得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续聚苯并噁唑纤维(Sylon HM)通 过胶槽进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内90°C烘10小时，除去溶剂，自然冷却到室 温。根据模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料以[0/90°]对称铺层方 式叠放于模具中，将模具放于热压机内，合模。以l〇°C/分钟速率升温至170°C，加压到3MPa， 保温1小时，排气1次，保持压力不变，以l〇°C/分钟速率升温到210°C保温2小时，以5°C/分钟 速率冷却至l〇〇°C以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质量百分含量60%。复合材料拉 伸强度和模量分别为1254.2MPa、98. lGPa;弯曲强度和模量分别为1019.2MPa、86.9GPa;复 合材料热变形温度为236.8°C。每克复合材料经过10ml浓度为3mol/L的盐酸在室温下浸泡6 小时后，从酸液中取出纤维，经0.5mo 1/L的盐酸、水、饱和碳酸氢钠溶液、水清洗后烘干，回 收得到聚苯并噁唑纤维布。将酸液通过饱和碳酸氢钠溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理 后，得到芳香胺，回收率达94.6 %。
[0045] 实施例7
[0046] 将210mmol多聚甲醛与40ml N-甲基吡咯烷酮/水混合溶剂配成悬浮液，在80°C搅 拌反应20分钟进行解聚，冷却到室温，得到甲醛反应液。将60mmol芳香二胺SDA和30mmol芳 香三胺TriPEDA溶解于160ml N，N-二甲基乙酰胺中，得到芳香胺反应液。将甲醛反应液与芳 香胺反应液混合均匀(在最终反应体系混合溶剂中水的体积含量为0.5%)，在70°C搅拌反 应10分钟进行预聚，获得预聚物溶液。将预聚物溶液倒入浸胶槽中，将连续玄武岩纤维单向 布(规格：12k-200G)通过胶槽进行浸渍后，缠绕到金属框上，放入烘箱内130°C烘3小时，除 去溶剂，自然冷却到室温。根据模具尺寸进行裁剪。根据材料所需厚度将一定数量的预浸料 以[0/90° ]连续重复铺层方式叠放于模具中，将模具放于热压机内，合模。以5°C/分钟速率 升温至160°C，加压到2MPa，保温0.5小时，排气1次，保持压力不变，以5°C/分钟速率升温到 200°C保温1小时，以3°C/分钟速率冷却至100°C以下脱模得到复合材料。复合材料中纤维质 量百分含量65 %。复合材料拉伸强度和模量分别为1156.7MPa、92.6GPa;弯曲强度和模量分 别为849.3MPa、67.5GPa;复合材料热变形温度为244.3°C。每克复合材料经过20ml浓度为 lmo 1 /L的硫酸在室温下浸泡24小时后，从酸液中取出纤维，经0.5mo 1 /L的硫酸、水、饱和碳 酸钠溶液、水清洗后烘干，回收得到玄武岩纤维布。将酸液通过饱和碳酸钠溶液中和、沉淀、 过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺，回收率达93.3 %。
[0047]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种连续纤维增强热固性树脂基复合材料，其特征在于，包括连续纤维和基体，基体 在复合材料中的质量百分含量为20%~80%，基体为如下结构式（1)或(2)或其混合结构：所述Rl、R2、R3为如下结构的任意一种：所述R4为如下结构的任意一种：2. -种连续纤维增强热固性树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，将甲醛和芳香 胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在40~100°C搅拌反应3~120分钟进行预 聚，获得预聚物溶液;将连续纤维浸渍于预聚物溶液中，经热流通道除去溶剂，冷却后获得 预浸带;将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据材料厚度在模具中铺设相应层数 预浸片热压固化成型，得到复合材料。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的热压固化成型为：以5~20°C/ 分钟升温速率升温到150~180°C，保温0.5~1小时，加压0.5~7MPa，排气1~2次，保持压力 不变，以1~l〇°C/分钟升温速率升温到190~250°C保温0.5~3小时，以1~5°C/分钟速率冷 却至100°C以下脱模。4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的连续纤维为连续碳纤维、连 续玻璃纤维、连续芳纶纤维、连续石英纤维、连续玄武岩纤维、连续陶瓷纤维、连续聚苯并噁 唑纤维、连续聚苯并咪唑纤维中的一种或两种以上。5. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与芳香二胺的摩尔比为 2:1、与芳香三胺的摩尔比为3:1，所述芳香胺为如下结构的一种或两种以上：6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、2,5_二甲基呋喃、六甲基磷酰胺 中的一种或两种以上;所述混合溶剂中水的体积含量为〇. 5%~60%。7. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的热流通道除去溶剂的工艺 为:将浸渍预聚物溶液的连续纤维在80~150°C下烘0.5~12小时，直至溶剂完全脱除，自然 冷却到室温。8. 权利要求1所述复合材料的循环回收利用方法，其特征在于，该复合材料经过强酸浸 泡，从酸溶液中分离出纤维，经酸溶液、水、碱溶液、水清洗后烘干，回收得到纤维;将酸溶液 通过碱溶液中和、沉淀、过滤、水洗、烘干处理后，得到芳香胺。9. 根据权利要求8所述复合材料的循环回收利用方法，其特征在于，所述强酸为硫酸和 盐酸、碱溶液为碳酸钠或碳酸氢钠的饱和溶液。10. 权利要求8或9所述复合材料的循环回收利用方法，其特征在于，所述强酸的用量为 每克树脂5~30ml，强酸浓度为0.5~12mol/L，浸泡温度20~95°C时间0.5~24小时。
【专利摘要】本发明属于热固性高分子复合材料领域，具体为一种连续纤维增强热固性树脂基复合材料及其制备方法，该方法为将甲醛和芳香胺均匀溶于水/非质子混合溶剂中，所得反应液在40～100℃搅拌反应3～120分钟进行预聚，获得预聚物溶液；将连续纤维浸渍于预聚物溶液中，经热流通道除去溶剂，冷却后获得预浸带；将预浸带裁剪成与模具大小匹配的预浸片，根据材料厚度在模具中铺设相应层数预浸片热压固化成型，得到复合材料。该复合材料具有优良的机械和耐热性能。复合材料经强酸降解处理后纤维可实现无损回收，纤维织物编织结构和纤维表面结构均不受破坏；基体主要原料芳香胺能够循环回收利用，回收率达到90％以上。
【IPC分类】C08K7/10, C08L77/10, C08J5/06, C08J5/24, C08G12/08, C08L61/22, C08K7/06
【公开号】CN105482141
【申请号】CN201510929499
【发明人】袁彦超, 孙艳晓, 严石静, 赵建青, 刘述梅, 章明秋
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2016年2月25日