卤化镁加合物及应用和用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种卤化镁加合物及其应用，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化 剂组分及其应用，本发明又涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用，本发明进一步 涉及一种烯烃聚合方法。
【背景技术】
[0002] 将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上以制备Ziegler-Natta催化 剂是现有技术所公知的。其中，所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为 载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，所述球形催化剂在用于烯烃（特 别是丙烯）聚合时，具有较高的聚合活性和立体定向能力，所得聚合物也具有较好的颗粒 形态和较高的表观密度。
[0003] 已公开的卤化镁?醇加合物大多是氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组 分。其中，有些已公开的氯化镁与醇的加合物还含有少量的水。
[0004] W098/44009 公开 了一种 MgCl2 · mROH · ηΗ20 加合物，式中 R 为 C1-Ciq烷基， 2 < m < 4. 2和0 < η < 0. 7,其差示扫描量热法（DSC)图形特征在于：其中在90°C以下没 有熔融峰出现，或者如果在低于所述温度下出现峰，与所述峰有关的熔化焓也小于总熔化 焓的30%。
[0005] W02003/082930公开了一种MgCl2 .mEtOH加合物，其中m值在2. 5至3. 2之间，供 选择地含有基于加合物总重量计最多1重量％的水分。该加合物的DSC图形特征为最高的 熔化温度峰值超过109°C，并具有103焦耳/克或更低的相关熔化焓；如果在95-98°C区域 内存在另外的峰，与之相关的熔化焓值低于总熔化焓值的30%。
[0006] W02004/026920公开了 一种具有改进特性的MgCl2 ?醇加合物-- MgCl2 · mEtOH · ηΗ20,式中3. 4 < m彡4. 4和0彡η彡0· 7,其DSC图形特征为仅显示一个 在90-105°C范围内的熔融峰，且具有一般低于125焦耳/克的相关熔化焓，如果在80°C以 下范围内存在其它峰，与它们相关的熔化焓低于总熔化焓的30%。
[0007] 但是，为了改善以卤化镁加合物为载体的烯烃聚合催化剂的聚合性能，研究人员 开始尝试将除醇和水外的其它给电子体化合物引入到卤化镁与醇的加合物制备过程中。
[0008] CN1169840C和CN1286863C公开了一种"氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯"球形氯化镁 加合物，但是，以该加合物与四氯化钛反应形成的催化剂在用于丙烯聚合时聚合活性低且 氢调敏感性差。
[0009] CN103073661A公开了通式为MgCl2 (ROH)ni (LB)J^氯化镁加合物，其中R为未取代 的或者被含杂原子基团取代的C1-C15烃基，LB为包含C 2-C2。脂肪醚、C i-Ci。脂族羧酸烷基酯、 酮或者硅烷的路易斯碱，m的值为0. 5到2. 5，n的值为0. 08到6,所述加合物可以用于制备 具有良好形态稳定性和高聚合活性的催化剂。
[0010] CN101486722B公开了一种如通式MgX2-mR0H-nE-pH20所示的卤化镁加合物，其中 X为氯或溴，R为C1-C^烷基，E为邻烷氧基苯甲酸酯类化合物，通过把所述卤化镁加合物 与卤化钛和任选的内给电子体反应，可获得具有高立体定向能力的催化剂，特别是获得的 催化剂在用来制备高恪体流动指数聚丙稀时仍具有较高的立体定向能力，在制备该卤化镁 加合物时，所述邻烷氧基苯甲酸酯类化合物可以来源于邻烷氧基苯甲酰氯的醇解反应，为 了避免邻烷氧基苯甲酰氯中的烷氧基发生水解，需要对所使用的原料进行严格的无水化处 理，以重量计，所述无水化处理的条件一般为使卤化镁的水含量低于0. 2%，醇的水含量为 低于 l〇〇ppm。
[0011] CN102796131A公开了一种如通式MgXY-HiR(OH)1-IiE的卤化镁加合物，其中X为氯 或溴，Y为氯、溴、C 1-C14的直链或支链烷基、C 6-C14的取代或未取代的芳基、C ^(^的直链或 支链烷氧基和(：6-(：14的取代或未取代的芳氧基中的一种，R为C i-C2。的烃基，r为1以上的 整数，E为羟基苯甲酸类化合物或羟基苯甲酸酯类化合物，m为l-5，n为0. 001-0. 5,所述卤 化镁加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化剂的 氢调敏感性得到了进一步的改善。
[0012] CN102796127A 公开了一种式为 MgXY-mEtOH-n (LB1)-Ic (LB2)-P (LB3)的卤化镁加合 物，其中X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基、C 6-C14的取代或未取代的芳基、 C1-C14的直链或支链烷氧基和C 6-(：14的取代或未取代的芳氧基中的一种，LB i、LBjP LB 3各自 为羧酸、醛、醚、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的醇中的一种，m为1-5, η为0. 005-2， k为0. 0005-0. 3, ρ为0. 0005-0. 3,所述加合物与卤化钛和任选的内给电子体反应进一步制 备的催化剂能够在氢调能力与立体定向能力之间获得较好的平衡，但是，该催化剂的聚合 活性还有待于进一步提尚。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种新型的卤化镁加合物以及用于烯烃聚合的催化剂组 分和催化剂体系。由含有根据本发明的卤化镁加合物的催化剂组分形成的催化剂体系在用 作烯烃聚合的催化剂时，显示出更高的催化活性，同时也具有较高的立体定向能力，制备的 聚合物具有较高的结构规整性。
[0014] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如 式I所示，
[0015] MgXW-mfOH-n (LB1) -k (LB2) -ρ (LB3)(式 I)
[0016] 其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C「C14的直链或支链烷基、C 6-C14的芳基、C「(：14的 直链或支链烷氧基和C6-C 14的芳氧基中的一种；
[0017] LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，
[0018]
[0019] LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，
[0020]
[0021] LB3为式IV所示的醇和/或酚，
[0022] R6OH (式 IV)
[0023] #为C「C12的直链或支链烷基、C 3-Q。的环烷基和C Y-C1。的芳烷基中的一种；
[0024] R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C「C 2。的直链或支链烷基、C 3_C2。的环烷基、 C6-C2。的芳基和C 7-C2。的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R 4和R 5中的两个或两个以上相互键 合，以形成环；
[0025] R6与R1不相同，为C1-C2。的直链或支链烷基、C 3-C2。的环烷基、C6-C2。的芳基和C7-C 20 的芳烷基中的一种；
[0026] m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件：
[0027] m 为 1-5，
[0028] 0· 001 彡 n+k 彡 0· 3，
[0029] 0· 2 彡 k/n 彡 20，
[0030] p<k，且
[0031] 0. 0005 ^ p < 0. 05 ；
[0032] 该卤化镁加合物的差示扫描量热图形中，在5-220 °C的温度范围内，仅在 90-120°C之间存在至少两个熔融峰，并且与最高熔化温度相对应的熔化焓值为160焦耳/ 克或更尚。
[0033] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了所述卤化镁加合物在制备烯烃聚合催化 剂中的应用。
[0034] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催 化剂组分包含卤化镁加合物与至少一种钛化合物以及任选的至少一种内给电子体化合物 的反应产物，其中，所述卤化镁加合物为本发明提供的卤化镁加合物。
[0035] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了所述催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂 体系中的应用。
[0036] 根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催 化剂体系包含本发明提供的催化剂组分以及一种或两种以上有机铝化合物；以铝计的所述 有机铝化合物和以钛计的所述催化剂组分的摩尔比为1-2000:1，优选为20-700:1。
[0037] 根据本发明的第六个方面，本发明提供了所述催化剂体系在烯烃聚合反应中的应 用。
[0038] 根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃 聚合条件下，将一种或两种以上烯烃与本发明提供的催化剂体系接触。
[0039] 由根据本发明的卤化镁加合物与钛化合物以及任选的给电子体反应形成的催化 剂体系在用作烯烃聚合、特别是丙烯聚合的催化剂时，不仅立体定向能力好，而且显示出更 高的聚合活性，具有较高的工业应用价值。
[0040] 根据本发明的卤化镁加合物的颗粒形态良好，无异形料（如扁球形料、条形料 等），且粒子之间也无粘连现象，因而在由本发明的卤化镁加合物形成的催化剂体系存在下 进行聚合而得到的聚合物也具有良好的形态。
【附图说明】
[0041] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[0042] 图1是本发明实施例1制备的卤化镁加合物的光学显微镜照片。
【具体实施方式】
[0043] 本发明提供了一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式I所示，
[0044] MgX1Y-InR1OH-Ii (LB1) -k (LB2) -P (LB3) (式 I)。
[0045] 式I的MgX1Y中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C「C 14的直链或支链烷基、C 6_(：14的芳基、 C1-C14的直链或支链烷氧基和C 6_C14的芳氧基中的一种。
[0046] 优选地，式I的MgX1Y中，Y为氯、溴、C1-C 5的直链或支链烷基、C S-C1。的芳基、C ^C5 的直链或支链烷氧基和C6-C1。的芳氧基中的一种。
[0047] 式I中，MgX1Y可以为一种含镁化合物，也可以为两种以上含镁化合物的混合物。
[0048] 具体地，式I中，MgX1Y的具体实例可以包括但不限于二氯化镁、二溴化镁、氯化苯 氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或两种以上。从原料易得性的角度出 发，式I中，MgX 1Y优选为二氯化镁。
[0049] 式I的R1OH中，R1为C「C12的直链或支链烷基、C。的环烷基和C 7-(；。的芳烷基 中的一种。优选地，R1SC ^C6的直链或支链烷基。更优选地，R1为甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种。
[0050] R1OH的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、 正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，3-丙二醇和苯基甲醇。
[0051] 式I中，LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，
[0052]
[0053] 式II中，R1的定义与前文所述相同，此处不再详述。
[0054] 式II中，R2、R3、R4和R 5各自为氢、卤素、硝基、C「C2。的直链或支链烷基、C3-C 21^ 环烷基、C6-C2。的芳基和C 7-C2。的芳烷基中的一种，或者，R2、R3、R 4和R 5中的两个或两个以 上相互键合，以形成环。
[0055] 优选地，R2、R3、R4和R 5各自为氢、C「Cs的直链或支链烷基、C 3-C6的环烷基、C 6-C1Q 的芳基和C7-C1。的芳烷基中的一种。
[0056] 更优选地，R2、R3、R4和R 5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。
[0057] 式II中，R6与R 1不相同，为C「C2。的直链或支链烷基、C 3_C2。的环烷基、C 6_(：2。的 芳基和C7-C2。的芳烷基中的一种。
[0058] 优选地，1?6为C ^C6的直链或支链烷基、C 3-C6的环烷基、C S-C1。的芳基和C 7-(；。的 芳烷基中的一种。
[0059] 更优选地，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已 基、苄基和苯乙基中的一种。
[0060] 本发