卤化镁加合物及应用和用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法_3

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-5-甲基苯 甲酰氯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-乙基苯 甲酰氯、2-甲氧基-3-正丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-正丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-正 丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异丁基苯甲酰氯、2-甲氧 基-4-叔丁基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-戊基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异戊基苯甲酰氯、2-甲 氧基-4-环戊基苯甲酰氯、2-乙氧基苯甲酰氯和2-正丁氧基苯甲酰氯。
[0120] 所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作 用的液体介质,例如:硅油和/或烃系溶剂。具体地,所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡 油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一 种或两种以上。
[0121] 所述惰性液体介质的用量可以根据MgX1Y的具体用量来选择。一般地,相对于1摩 尔以镁计的MgX 1Y,惰性液体介质的用量为0. 2-13L ;优选地,相对于1摩尔以镁计的MgX1Y, 惰性液体介质的用量为〇. 6-6. 5L。
[0122] 可以将所述液态的卤化镁加合物与惰性液体介质混合,并将得到的混合物乳化, 从而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化。
[0123] 还可以将部分所述惰性液体介质作为制备所述液态的卤化镁加合物的反应介质, 从而得到含有液态的卤化镁加合物的混合液,然后将该混合液与剩余部分惰性液体介质混 合并乳化,进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化。
[0124] 也可以将全部所述惰性液体介质作为制备所述液态的卤化镁加合物的反应介质, 从而得到含有液态的卤化镁加合物的混合液,将该混合液乳化,进而实现将所述液态的卤 化镁加合物乳化。
[0125] 需要时,也可任选地向所述惰性液体介质中加入一些表面活性剂,如脂肪酸甘油 酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂 的用量可以为本领域的常规用量,例如:相对于1摩尔以镁计的MgX 1Y,所述表面活性剂的 用量可以为〇. 001-1摩尔。
[0126] 可以采用本领域技术人员公知的各种方法将液态的卤化镁加合物乳化,例如:可 以在惰性液体介质存在下,将液态的卤化镁加合物进行高速剪切,从而将液态的卤化镁加 合物乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知的,例如:CN1151183C公开的高 速搅拌法(即,将液态的卤化镁加合物在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进 行搅拌);CN1267508C公开的将液态的卤化镁加合物与惰性液体介质的混合物在超重力 床中进行旋转(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)分散;CN1463990A公开的将液态 的卤化镁加合物与硅油和白油的混合物在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出; US6020279公开的通过喷雾法将含有液态的卤化镁加合物的混合物乳化。
[0127] 可以采用本领域技术人员公知的方法将乳化产物急冷成形,从而得到球形卤化镁 加合物。例如:可以通过将所述乳化产物转移到液体冷却介质中的方法将所述乳化产物急 冷以成形。
[0128] 所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作 用的液体介质。例如,所述液体冷却介质可以为惰性烃系溶剂。所述液体冷却介质的具体 实例可以包括但不限于:正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。
[0129] 本发明中,所述液体冷却介质在使用前进行无水化处理,以将所用液体冷却介质 中的水分控制在不影响试验结果的范围内。一般地,将所述液体冷却介质的水含量控制为 不高于5ppm(以重量计)。控制或降低所述液体冷却介质中水含量的方法在本领域中是众 所周知的,例如:可以将液体物料进行蒸馏和/或与吸水剂(如分子筛)接触,可以向加热 的液体物料中持续通入高纯惰性气流,如高纯氮气流。
[0130] 所述液体冷却介质的温度以能够使所述乳化产物冷却并成形为准。一般地,所述 液体冷却介质的温度可以为-50°C至0°C,优选为-40°C至-20°C。对于所述冷却介质的用 量没有特别的限制,只要所述冷却介质的用量足以将乳化产物冷却并成形即可。具体地,所 述冷却介质与所述乳化产物的体积比为1-15:1,优选为2-9:1。
[0131] 经急冷成形而得到的卤化镁加合物颗粒可以进行洗涤和干燥。本发明可以采用本 领域技术人员公知的惰性烃系溶剂(例如:正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)对得到 的卤化镁加合物进行洗涤。所述干燥的温度可以为不高于35°C,优选为25-30°C;所述干燥 的时间可以为〇. 5-3小时,优选1-2h。所述干燥可以在常压或降低压力的条件下进行。
[0132] 不受任何特定的理论的限制,以MgX1Y为MgCl2, R1OH为乙醇,烃氧基苯甲酰化合物 为2-甲氧基苯甲酰氯为例,经历以下反应历程,从而得到本发明的卤化镁加合物。
[0133]
[0134] 本发明的卤化镁加合物与钛化合物和任选的给电子化合物接触形成的催化剂在 烯烃聚合中显示出更高的催化活性。由此,本发明还提供了所述卤化镁加合物在制备烯烃 聚合催化剂中的应用。
[0135] 本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分,该催化剂组分包含根据本发明 的卤化镁加合物与至少一种钛化合物以及任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物。 本发明中,术语"任选的"表示包含或不包含;术语"至少一种"表示一种或两种以上。
[0136] 所述卤化镁加合物的组成以及制备方法在前文已经进行了详细的描述,在此不再 赘述。
[0137] 本发明对于所述催化剂组分中的钛化合物以及任选的内给电子体化合物的种类 以及用量没有特别限定,可以为本领域常用的各种钛化合物和内给电子体化合物。
[0138] -般地,根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分,所述钛化合物可以为三卤化 钛和通式Ti (0R7)4_qX2q所示的钛化合物中的一种或两种以上,该通式中,R 7可以为C1-Cll^a 烷基,X2可以为卤素,m可以为0-4的整数。优选地,所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、 四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、 一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或两种以上。更优 选地,所述钛化合物为四氯化钛。
[0139] 根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分可以采用本领域公知的方法来制备,例 如:可以通过将所述卤化镁加合物颗粒直接与钛化合物接触,以进行反应。优选地,制备 所述用于烯烃聚合的催化剂组分的方法包括:将所述卤化镁加合物悬浮于冷的钛化合物 或钛化合物与惰性溶剂的混合液中(所述钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物的温 度可以为_40°C至0°C,优选为_25°C至-15°C ),然后将得到的混合物加热至40-130°C, 优选加热至80-130°C,并在上述温度下维持0. 5-2小时,然后进行固液分离并收集固体; 接着,将得到的固体悬浮于钛化合物中,并将得到的混合物加热至60-130°C,优选加热至 80-130°C,并在上述温度下维持0. 5-2小时,然后进行固液分离并收集固体,该操作可以进 行一次或多次,优选进行2-4次;最后,用惰性溶剂洗涤得到的固体,所述惰性溶剂优选为 脂肪烃或芳烃,例如:正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和甲苯。
[0140] 一般地,根据实际应用的需要,特别是对用于α _烯烃(如丙烯)聚合的催化剂组 分而言,为了得到高等规度的α-烯烃聚合物(如丙烯聚合物),在所述催化剂组分的制备 过程中还可以任选地加入至少一种内给电子体化合物。根据本发明,所述内给电子体化合 物的加入可以在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应前、反应中或反应后进行,优选在卤化 镁加合物颗粒与钛化合物反应的同时进行。
[0141] 根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分,所述内给电子体化合物可以为本领域 常用的各种内给电子体化合物,例如:所述内给电子体化合物可以为酯、醚、酮、胺和硅烷中 的一种或两种以上。优选地,所述内给电子体化合物为酯和二醚型化合物中的一种或两种 以上。
[0142] 本发明中,所述酯可以为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸 酯、多元芳香族羧酸酯和二醇酯中的一种或两种以上。本发明中,所述酯优选为多元芳香族 羧酸酯。
[0143] 本发明中,术语"一元脂肪族羧酸酯"是指由一元脂肪族羧酸与一元醇通过酯化反 应形成的化合物。术语"多元脂肪族羧酸酯"是指由多元脂肪族羧酸与一元醇通过酯化反 应形成的化合物。术语"一元芳香族羧酸酯"是指由一元芳香族羧酸与一元醇通过酯化反 应形成的化合物。术语"多元芳香族羧酸酯"是指多元芳香族羧酸与一元醇通过酯化反应 形成的化合物。
[0144] 本发明中,所述一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸酯和多元 芳香族羧酸酯的实例可以为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊 酸酯和碳酸酯;优选为苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯、丙二酸烷基酯、琥珀酸烷基酯、戊 二酸烷基酯、新戊酸烷基酯和碳酸烷基酯。
[0145] 具体地,本发明中,所述一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、一元芳香族羧酸 酯和多元芳香族羧酸酯的实例可以为但不限于:苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲 酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二 乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2, 3-二异丙基琥珀 酸二异丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2, 2-二甲基琥 珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、戊二酸二 乙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二异丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丁酯、己二酸 二乙酯、己二酸二正丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸 二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二正丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三正丁酯、联苯 三酸三乙酯、联苯三酸三正丁酯、均苯四酸四乙酯和均苯四酸四正丁酯。
[0146] 本发明中,术语"二醇酯"是指二元醇与一元羧酸或多元羧酸通过酯化反应形成的 化合物。例如,所述二醇酯可以为式VIII所示的化合物:
[0147]
[0148] 式VIII中,R1、R11、Rm、R IV、Rv和R VI各自为氢、C ^C1。的脂肪烃基、C (J-C1。的芳基和 C7-C1。的芳烷基中的一种;或者R ^ R"、Rm、RIV、Rv和Rvi中的两个或两个以上相互键合,以 形成环;
[0149] Rvil和Rvm各自为C ^C1。的直链或支链烷基、C 3_C2。的环烷基、C6_C2。的芳基和C 7_C2Q 的芳基脂肪烃基中的一种。
[0150] 优选地,式VIII中,&、R"、Rm、RIV、R v和Rvi各自为氢、C1-C6的直链或支链的烷 基、C 2-C6的直链或支链的烯基、C3-C6的环烷基、C ^C1。的芳基和C ^C1。的芳烷基中的一种; 或者,Rn R"、Rm、RIV、队和Rvi中的两个或两个以上相互键合,以形成环;
[0151] Rvil和Rvm各自为C「C6的直链或支链烷基、C 3-C6的环烷基、C S-C1。的芳基、C 7-C10 的芳烷基和C7-C1。的芳烯基中的一种。
[0152] 更优选地,式VIII中,Rn R"、队和R VI中的至少一个为氢,且R ^ R"、队和R VI不同 时为氢。
[0153] 进一步优选地,式VIII中,RjPR11中至少有一个为氢,且在RjPR11中仅有一个为 氢时,RjPR11中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基 和卤代苯基中的一种;队和R VI中至少有一个为氢,且在R JP R VI中仅有一个为氢时,R JP R " 中的另一个基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和卤代苯基中 的一种;R111和R iv各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、 正戊基、异戊基和正己基中的一种,或者R m和Riv相互键合在一起形成芴基;Rvil和Rviii各 自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、环己基、 苯基、卤代苯基、甲苯基、卤代甲基苯基、苄基、苯乙基和苯乙烯基中的一种。
[0154] 本发明中,所述二醇酯的具体实例可以为但不限于:1,3-丙二醇二苯甲酸酯、 2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2, 2-二甲基-1,3-丙 二醇二苯甲酸酯、(R)-I-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯 甲酸
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