金属的多孔金属有机骨架及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种基于Cu11金属的多孔金属有机骨架的制备及应用，具体的说，涉及一种具有酸性物质吸附功能的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架的制备及其应用。
【背景技术】
[0002]金属有机框架由金属离子与有机配体连接成多孔材料，其本身有大的比表面积，可调节孔的大小，以及孔表面积功能化。金属有机骨架(MOFs)作为一种新型分子功能材料，关于它的研究跨越了无机化学、有机化学、物理化学、材料化学、晶体工程学、拓扑学、超分子化学和配位化学等多个学科领域。作为多学科领域交叉的产物，金属有机骨架化合物的设计合成及性能研究已发展为近年来研究非常活跃的领域之一。虽然对于污染物吸附方面的发展还很缓慢，但实现一些独特的性质，例如，金属有机框架已经广泛应用于气体吸附与分离，荧光，催化，生物工程等领域。
[0003]中国现已是全球最大的染料生产国，每年染料产量达150000吨，环境污染现象非常严重，随着染料结构的日趋复杂，染色工艺的不断发展，性能越来越稳定，这些染料废水的处理更加复杂。利用不同的污水处理技术处理不同种类的染料废水，实现污水达标排放或者回收利用，是当前迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是利用两核铜簇作为金属节点，利用2’，3，3”，5，5”_五羧基三联苯作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于Cu11金属的多孔金属有机骨架。
[0005]本发明采用的技术方案是:一种基于Cu11金属的多孔金属有机骨架，包括以下合成步骤:
[0006]I)将Cu (NO3) 2，2 ’，3，3”，5，5” -五羧基三联苯，HCl，N，N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌20-40分钟；
[0007]2)将容器密封后放入烘箱中，于358K±50K下，保持2-4天;优选的，升温速率为2-8°C.min—1 ；
[0008]3)缓慢冷却到室温，静置至少I天后，得到晶体;优选的，缓慢冷却到室温的降温速率为2_8°C.h—S并在室温下静置至少24小时；
[0009]4)用N，N_二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。
[0010]本发明的有益效果是:本发明所制备的一种基于Cu11金属的多孔金属有机骨架可作为主体材料应用于主客体化学的后合成领域。所制备的一种基于Cu11金属的多孔金属有机骨架可以作为吸附基质对酸性有机染料进行吸附，高效选择性分离酸性有机染料。本发明的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架制备方法简单，具有很大的应用前景。
【附图说明】
[0011 ]图1是本发明基于Cu11金属的多孔金属有机骨架的合成示意图。
[0012]图2a是本发明基于Cu11金属的多孔金属有机骨架一种沿a轴方向的孔道示意图。
[0013]图2b是本发明基于Cu11金属的多孔金属有机骨架一种沿c轴方向的孔道示意图。
[0014]图3是本发明基于Cu11金属的多孔金属有机骨架吸附次甲基蓝有机染料的紫外可见光谱图。
[0015]图4是本发明基于Cu11金属的多孔金属有机骨架选择性分离苏丹红与次甲基蓝有机染料的紫外可见光谱图。
[0016]图5是本发明基于Cu11金属的多孔金属有机骨架选择性分离甲基橙与次甲基蓝有机染料的紫外可见光谱图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1基于Cu11金属的多孔金属有机骨架
[0018]将8mg的Cu(N03)2，25mg的2’，3，3”，5，5” -五羧基三联苯，35μ1 的HCI，3ml的N，N-二甲基甲酰胺，0.5ml的水加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌30分钟。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到358K，升温速率为5°C.min—I并保持温度在此条件下保温72小时。以5°C.h—1的降温速率缓慢冷却到室温，得到蓝色透明块状晶体；用N，N’_二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，即为目标产物基于Cu11金属的多孔金属有机骨架，产率为68%。
[0019]本发明合成的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架的结构如图2所示，该晶体结构属于三方晶系，空间群为R-3m。该化合物是由双核铜桨轮[Cu2(O2O)4]作为节点，由五羧酸配体桥联而成的三维结构。阳离子[(CH3)2NH2]+作为抗衡离子位于该MOF的孔道中。每个2’，3，3”，5，5” -五羧基三联苯与四个双核的双核铜桨轮配位，沿着a，c轴可看到有不同的孔道。
[0020]实施例2基于Cu11金属的多孔金属有机骨架吸附有机染料
[0021]方法:以实施例1制备基于Cu11金属的多孔金属有机骨架作为吸附基质对有机染料进行吸附。
[0022]I)取有机酸性染料次甲基蓝溶于DMF溶液中，得到次甲基蓝的浓度为5 X 10—5M的染料溶液。
[0023]取染料溶液5ml，加入基于Cu11金属的多孔金属有机骨架晶体50mg，于室温下浸泡。用紫外可见光谱检测混合染料溶液中染料浓度的变化。结果如图3所示，图中峰值从上到下依次为Omin，1min，Ih，2h，3h。由图3可见，混合染料溶液中亚甲基蓝在650nm的特征峰强度逐渐减小，这说明本发明的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架的晶体结构对次甲基蓝具有很好的吸附。
[0024]2)取有机中性染料苏丹红和有机酸性染料次甲基蓝溶于DMF溶液中，得到苏丹红和亚甲基蓝的浓度分别为5 X 10—5M的混合染料溶液。
[0025]取混合染料溶液5ml，加入基于Cu11金属的多孔金属有机骨架晶体50mg，于室温下浸泡。用紫外可见光谱检测混合染料溶液中染料浓度的变化。结果如图4所示，图中峰值从上到下依次为Omin，lOmin，lh，2h，3h，4h和5h。由图4可见，混合染料溶液中亚甲基蓝在650nm的特征峰强度逐渐减小，而苏丹红在480nm的特征峰强度不变。这说明本发明的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架的晶体结构对次甲基蓝具有很好的选择性吸附。
[0026]3)取有碱性染料甲基橙和酸性染料次甲基蓝溶于DMF溶液中，得到甲基橙和亚甲基蓝的浓度分别为5 X 10—5M的混合染料溶液。
[0027]取混合染料溶液5ml，加入基于Cu11金属的多孔金属有机骨架晶体50mg，于室温下浸泡。用紫外可见光谱检测混合染料溶液中染料浓度的变化。结果如图5所示，图中峰值从上到下依次为Omin，lOmin，lh，2h，3h，4h和5h。由图5可见，混合染料溶液中亚甲基蓝在650nm的特征峰强度逐渐减小，而甲基橙在420nm的特征峰强度不变。这说明本发明的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架的晶体结构对次甲基蓝具有很好的选择性吸附。
【主权项】
1.一种基于Cu11金属的多孔金属有机骨架，其特征在于，制备方法如下: 1)将Cu(NO3)2，2’，3，3”，5，5” -五羧基三联苯，HCl，N，N-二甲基甲酰胺，水加入容器中，于常温下，搅拌20-40分钟； 2)将容器密封后放入烘箱中，于358K土 50K下，保持2-4天； 3)缓慢冷却到室温，静置至少I天后，得到晶体； 4)用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。2.根据权利要求1所述的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架，其特征在于:所述的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架，其晶体属于三方晶系，空间群为R-3m。3.根据权利要求1或2所述的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架，其特征在于:步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，升温速率为2-8°C.Inin-1O4.根据权利要求1或2所述的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架，其特征在于:所述的缓慢冷却到室温的降温速率为2-8°C.h—、5.权利要求1所述的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架作为吸附基质在吸附酸性有机染料中的应用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于方法如下:于含有有机染料的N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入权利要求1所述的基于Cu11金属的多孔金属有机骨架，浸泡、吸附。7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于:所述的酸性有机染料是次甲基蓝。
【专利摘要】本发明涉及一种基于CuII金属的多孔金属有机骨架及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将Cu(NO3)2，2ˊ,3,3”,5,5”-五羧基三联苯，HCl，N,N-二甲基甲酰胺和水，加入容器中，于常温下，搅拌20-40分钟；将容器密封后放入烘箱中，于温度358K±50K下，保持2-4天；缓慢冷却到室温，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得到蓝色透明块状晶体目标产物。本发明所制备的基于CuII金属的多孔金属有机骨架作为吸附基质，可以高效选择性分离酸性有机染料。
【IPC分类】B01J20/22, C07F1/08, C02F101/38, C02F101/34, C02F1/28
【公开号】CN105541874
【申请号】CN201610048044
【发明人】韩正波, 罗景阳, 刘琳
【申请人】辽宁大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月25日