卤化镁加合物及应用和用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及应用和烯烃聚合方法_2

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明中,作为LB1的烃氧基苯甲酸酯系化合物优选为4-烷氧基苯甲酸酯系化合 物和/或2-烷氧基苯甲酸酯系化合物,更优选为2-烷氧基苯甲酸酯系化合物。
[0061] 本发明中,作为1^的烃氧基苯甲酸酯系化合物的具体实例可以包括但不限于: 2-甲氧基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基苯甲酸异 丙酯、2-甲氧基苯甲酸正丁酯、2-甲氧基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基苯甲酸正戊酯、2-甲氧基 苯甲酸正己酯、2-甲氧基苯甲酸苄酯、2-甲氧基苯甲酸苯乙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸甲 酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲 酸甲酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-甲氧基-3-甲 基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-甲氧 基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸乙酯、 2-甲氧基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-5-甲基苯 甲酸正丙酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸正丙酯、2-甲氧 基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酸异丙 酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-4-乙基 苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲氧 基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酸异丁 酯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-3-正丙 基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧 基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-叔丁基苯甲酸 乙酯、2-甲氧基-4-戊基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-异戊基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-环戊 基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸正丙酯、2-乙 氧基苯甲酸异丙酯、2-乙氧基苯甲酸正丁酯、2-乙氧基苯甲酸异丁酯、2-乙氧基苯甲酸正 戊酯、2-乙氧基苯甲酸正己酯、2-乙氧基苯甲酸苄酯、2-乙氧基苯甲酸苯乙酯、2-正丁氧基 苯甲酸甲酯、2-正丁氧基苯甲酸乙酯、2-正丁氧基苯甲酸正丙酯、2-正丁氧苯甲酸异丙酯、 2-正丁氧基苯甲酸正丁酯、2-正丁氧基苯甲酸异丁酯、2-正丁氧基苯甲酸正戊酯、2-正丁 氧基苯甲酸正己酯、2-正丁氧基苯甲酸苄酯和2-正丁氧基苯甲酸苯乙酯。
[0062] 式I中,LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物,
[0063]
[0064] 式III中,R1的定义与前文所述相同,此处不再详述;R2、R 3、R4和R5的定义与前文 所述相同,此处不再详述。
[0065] 本发明中,作为LB2的羟基苯甲酸酯系化合物优选为4-羟基苯甲酸酯系化合物和 /或2-羟基苯甲酸酯系化合物,更优选为2-羟基苯甲酸酯系化合物。
[0066] 本发明中,作为LB2的羟基苯甲酸酯系化合物的具体实例可以包括但不限于: 2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟 基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟 基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸 甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲 酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、 2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、 2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙 酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸 正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯 甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙 基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟 基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、 2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸 乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯 甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正戊 基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。
[0067] 式I中,LB# IV所示的醇和/或酚,
[0068] R6OH (式 IV)
[0069] 式IV中,R6的定义与前文所述相同,此处不再详述。
[0070] 本发明中,作为1^3的R6OH的具体实例可以包括但不限于:甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇、苯酚和苯基乙醇。
[0071] 式I中,m、n、k和p以摩尔计,分别满足以下条件:
[0072] m 为 1-5,
[0073] 0· 001 彡 n+k 彡 0· 3,
[0074] 0· 2 彡 k/n 彡 20,
[0075] p 彡 k,且
[0076] 0· 0005 彡 p < 0· 05〇
[0077] 优选地,m、n、k和p以摩尔计,分别满足以下条件:
[0078] m 为 2-3. 5,
[0079] 0· 005 彡 n+k 彡 0· 15,
[0080] 0· 5 彡 k/n 彡 10,
[0081] p 彡 k,且
[0082] 0· 001 彡 p 彡 0· 04。
[0083] 更优选地,m、n、k和p以摩尔计,分别满足以下条件:
[0084] m 为 2. 4-3. 5,
[0085] 0· 015 彡 n+k 彡 0· 1,
[0086] 1 彡 k/n 彡 6,
[0087] p 彡 k,且
[0088] 0· 005 彡 p 彡 0· 04。
[0089] 根据本发明的卤化镁加合物还可以含有水,所述水来自于合成原料和反应介质所 带的微量水和/或在加合物制备中以分开组分添加的水。
[0090] 在本发明的一种优选的实施方式中,式I中,X1和Y均为氯;R1为甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种;
[0091] LB1为式V所示的2-烷氧基苯甲酸酯,
[0092]
[0093] 式V中,R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种;R 2、 R3、R4和R 5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种;R 6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种;
[0094] LB2为式VI所示的2-羟基苯甲酸酯,
[0095]
[0096] 式VI中,R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正已基中的一种;R 2、 R3、R4和R 5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种;
[0097] LB3为通式R 6OH所示化合物,R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔 丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种;
[0098] m、n、k和p以摩尔计,分别满足以下条件:
[0099] m 为 2. 4-3. 5,
[0100] 0· 015 彡 n+k 彡 0· 1,
[0101] 1 彡 k/n 彡 6,
[0102] p 彡 k,且
[0103] 0· 005 彡 p 彡 0· 04。
[0104] 根据本发明的卤化镁加合物的DSC(差示扫描量热)图形中,在5-220°C的温度范 围内,仅在90-120°C、优选在96-114Γ之间存在至少两个熔融峰,并且与最高熔化温度相 对应的熔化焓值为160焦耳/克或更高,优选在167-180焦耳/克的范围内。
[0105] 进一步地,根据本发明的卤化镁加合物的XRD(X-射线衍射)谱图中,在2 Θ 为5-15°的范围内,至少存在两条主要的衍射峰,其中,最强衍射峰出现在2Θ为 8.8° ±0.1°处,次强衍射峰出现在2Θ为9.0° ±0.1°处和/或9.8° ±0.1°处,所述 次强衍射峰的强度低于最强衍射峰的强度,但至少为所述最强衍射峰强度的0. 2倍,优选 至少为所述最强衍射峰强度的〇. 3倍,更优选至少为所述最强衍射峰强度的0. 4倍,进一步 优选至少为所述最强衍射峰强度的〇. 5倍。
[0106] 根据本发明的卤化镁加合物优选通过以下两种方式之一制备。
[0107] 在第一种实施方式中,制备所述卤化镁加合物的方法包括:
[0108] (1)将无水MgX1Y与R1Ol烃氧基苯甲酰系化合物和水混合,并将得到的混合物加 热,得到液态的卤化镁加合物,相对于1摩尔以镁计的MgX 1Y, R1OH的量为1-5. 5摩尔,优选 为2-3. 7摩尔,更优选为2. 4-3. 7摩尔;经氧基苯甲酰系化合物的量为0. 001-0. 32摩尔, 优选为0.005-0. 17摩尔,更优选为0.015-0. 12摩尔;水的量为0.011-0. 081摩尔,优选为 0. 016-0. 053摩尔,更优选为0. 021-0. 045摩尔;
[0109] (2)在惰性液体介质存在下,将所述液态的卤化镁加合物乳化,并将乳化产物急冷 成形后进行干燥,得到卤化镁加合物颗粒。
[0110] 在第二种实施方式中,制备所述卤化镁加合物的方法包括:
[0111] ⑴将含水MgX1Y与R1OH和烃氧基苯甲酰系化合物混合,并将得到的混合物加热, 得到液态的卤化镁加合物,相对于1摩尔以镁计的MgX 1Y, R1OH的量为1-5. 5摩尔,优选为 2-3. 7摩尔,更优选为2. 4-3. 7摩尔;烃氧基苯甲酰系化合物的量为0. 001-0. 32摩尔,优选 为0. 005-0. 17摩尔,更优选为0. 015-0. 12摩尔;含水MgX1Y中水的量为0. 011-0. 081摩尔, 优选为〇. 016-0. 053摩尔,更优选为0. 021-0. 045摩尔;
[0112] (2)在惰性液体介质存在下,将所述液态的卤化镁加合物乳化,并将乳化产物急冷 成形后进行干燥,得到卤化镁加合物颗粒。
[0113] 本发明中,以重量计,无水MgX1Y中的水含量为低于0. 2%,所述水含量采用卡尔费 休方法测定。可以通过控制MgX1Y的干燥条件和/或将MgX1Y与对水有反应活性的物质接 触,从而调整MgX 1Y中的水含量。所述对水有反应活性的物质可以为HCl气流。
[0114] 在上述两种实施方式中,除MgX1Y外的其余原料在使用前进行无水化处理,以将所 用原料中的水分控制在不影响试验结果的范围内。一般地,R 1OH的水含量为低于IOOppm(以 重量计),烃氧基苯甲酰系化合物的水含量为低于IOppm (以重量计),惰性液体介质的水含 量为低于50ppm(以重量计)。控制或降低固体物料或液体物料中水含量的方法在本领域中 是众所周知的,例如:可以将液体物料进行蒸馏和/或与吸水剂(如分子筛)接触,可以向 加热的固体物料或液体物料中持续通入高纯惰性气流,如高纯氮气流。
[0115] 在上述两种实施方式中,烃氧基苯甲酰系化合物如式VII所示,
[0116]
[0117] 式VII中,X2为卤素原子中的一种,优选为氯;R 2、R3、R4、R5和R 6与前文所述相同, 此处不再详述。
[0118] 所述烃氧基苯甲酰系化合物优选为4-烃氧基苯甲酰系化合物和/或2-烃氧基苯 甲酰系化合物,更优选为2-烃氧基苯甲酰系化合物。
[0119] 本发明中,所述烃氧基苯甲酰系化合物的具体实例可以包括但不限于:2_甲氧基 苯甲酰氯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酰氯、2-甲氧基
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