催化剂组分，不同的是，使用实 施例3步骤⑴制备的球形卤化镁加合物。
[0223] (3)采用与实施例1步骤（3)相同的方法制备聚丙烯，不同的是，采用实施例3步 骤（2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0224] 实施例4
[0225] (1)在500mL的反应釜中，加入150mL白油（商购自广州市铭恩石油化工有限公 司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有I. 2wt%水分的氯化镁（商购自抚顺市鑫宜钛 厂）、54mL无水乙醇（商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于IOOppm)和3mL2-甲氧基 苯甲酰氯（商购自TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD)，在搅拌下升温至130°C。恒温反应2小时 后，将混合物压入预热至130°C的300mL甲基硅油（商购自道康宁，粘度为300厘泊/20°C， 以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行乳化。然 后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至_30°C的2L已烷（以重量计，水含量低于5ppm)中， 进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30°C下真空干 燥1. 5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物，组成在表1中列出。
[0226] 将该卤化镁加合物进行DSC分析，得到的DSC图形中，在97. 5°C和112. 7°C各出现 一个熔融峰，与最高熔融峰相关的熔化焓值为178. 2焦耳/克。
[0227] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6.14° (15)、8·88° (100)、9·80° (52)、11.54° (9)的衍射角 2Θ 下的 4 条衍射谱线； 在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/%。
[0228] (2)采用与实施例1步骤（2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用实 施例4步骤⑴制备的球形卤化镁加合物。
[0229] (3)采用与实施例1步骤⑶相同的方法制备聚丙稀，不同的是，使用实施例4步 骤（2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0230] 实施例5
[0231] (1)在500mL的反应釜中，加入150mL白油（商购自广州市铭恩石油化工有限公 司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有I. 2wt%水分的氯化镁（商购自抚顺市鑫宜钛 厂）、58mL无水乙醇（商购自北京化工厂，以重量计，水含量为低于IOOppm)和5mL4-甲氧 基苯甲酰氯（商购自商购自TOKYO KASEI KOGYO CO. LTD)，在搅拌下升温至130°C。恒温反 应2小时后，将混合物压入预热至130°C的300mL甲基硅油（商购自道康宁，粘度为300厘 泊/20°C，以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行 乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30°C的2L已烷（以重量计，水含量低于 5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30°C 下真空干燥1. 5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物，其组成在表1中列出。
[0232] 将该卤化镁加合物进行DSC分析，得到的DSC图形中，在97. 7°C和112. 0°C各出现 一个熔融峰，与最高熔融峰相关的熔化焓值为178. 8焦耳/克。
[0233] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6.20° (15)、8·84° (100)、9·78° (53)、11.52° (9)的衍射角 2Θ 下的 4 条衍射谱线； 在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/%。
[0234] (2)采用与实施例1步骤（2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用实 施例5步骤⑴制备的球形卤化镁加合物。
[0235] (3)采用与实施例1步骤⑶相同的方法制备聚丙稀，不同的是，使用实施例5步 骤（2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0236] 表 1
[0238] a:2-甲氧基苯甲酸乙酯 b:2_羟基苯甲酸乙酯 甲醇
[0239] d:4-甲氧基苯甲酸乙酯 e:4_羟基苯甲酸乙酯
[0240] 表 2
[0242] 从表2的结果可以看出，由本发明的卤化镁加合物形成的催化剂在用于丙烯聚合 时，显示出更高的聚合活性，同时制备的聚合物也具有较高的等规度。
[0243] 图1的结果证实，根据本发明的的卤化镁加合物的颗粒形态好，无异性料存在。
【主权项】
1. 一种面化儀加合物，该面化儀加合物如式I所示， Μ巧iY-mRi〇H-n (LBi) -k (LBz) -P (LBs) (式 I) 其中，Χ?为氯或漠，Y为氯、漠、C1-C14的直链或支链烷基、Ce-Ci4的芳基、C1-C14的直链 或支链烷氧基和Ce-Ci4的芳氧基中的一种； LB1为式II所示的控氧基苯甲酸醋系化合物，(式 II) LB2为式III所示的径基苯甲酸醋系化合物，巧m) LB3为式IV所示的醇和/或酪， r6〇H (式 IV) Ri为C 1-Ci2的直链或支链烷基、C 3-Cio的环烷基和C 7-Cio的芳烷基中的一种； R2、R3、R4和R 5各自为氨、面素、硝基、C 1-C2。的直链或支链烷基、C 3-C2。的环烷基、C 6-C20 的芳基和C7-C2。的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R4和R 5中的两个或两个W上相互键合，W 形成环； R6与R 1不相同，为C 1-C2。的直链或支链烷基、C 3-C2。的环烷基、C 6-C2。的芳基和C 7-C20的 芳烷基中的一种； m、η、k和P W摩尔计，分别满足W下条件： m 为 1-5， 0. 001《n+k《0. 3， 0. 2《k/n《20， p《k，且 0. 0005《p < 0. 05 ; 该面化儀加合物的差示扫描量热图形中，在5-220°C的溫度范围内，仅在90-120°C之 间存在至少两个烙融峰，并且与最高烙化溫度相对应的烙化洽值为160焦耳/克或更高。2. 根据权利要求1所述的面化儀加合物，其中，Y为氯、漠 、C i-Cs的直链或支链烷基、 Ce-Ci。的芳基、C i-Cs的直链或支链烷氧基和C e-Ci。的芳氧基中的一种； 优选地，Μ姑?γ为二氯化儀、二漠化儀、氯化苯氧基儀、氯化异丙氧基儀和氯化正下氧基 儀中的一种或两种W上。3. 根据权利要求1所述的面化儀加合物，其中，R 1为C i-Ce的直链或支链烷基； 优选地，Ri为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基和正己基中的一种。4. 根据权利要求1或3所述的面化儀加合物，其中，R 2、r3、R4和R 5各自为氨、c 1-Cs的 直链或支链烷基、C3-Ce的环烷基、C e-Ci。的芳基和C 7-Ci。的芳烷基中的一种； 优选地，R2、R3、R4和R5各自为氨、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、 正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。5. 根据权利要求1、3和4中任意一项所述的面化儀加合物，其中，R6为C i-Ce的直链或 支链烷基、Cs-Ce的环烷基、C e-Ci。的芳基和C 7-Ci。的芳烷基中的一种； 优选地，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、正戊基、正已基、节 基和苯乙基中的一种。6. 根据权利要求1和3-5中任意一项所述的面化儀加合物，其中，LB 2为4-烷氧基苯 甲酸醋系化合物和/或2-烷氧基苯甲酸醋系化合物；LB3为4-径基苯甲酸醋系化合物和/ 或2-径基苯甲酸醋系化合物。7. 根据权利要求1所述的面化儀加合物，其中，m、η、k和P W摩尔计，分别满足W下条 件： m 为 2-3. 5， 0. 005《n+k《0. 15， 0. 5《k/n《10， p《k,且 0. 001《p《0. 04 ; 优选地，m、η、k和p W摩尔计，分别满足W下条件： m 为 2. 4-3. 5， 0. 015《n+k《0. 1， 1《k/n《6， p《k,且 0. 005《p《0. 04。8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的面化儀加合物，其中，该面化儀加合物的差示 扫描量热图形中，在5-220°C的溫度范围内，仅在96-114Γ之间存在至少两个烙融峰，并且 与最高烙化溫度相对应的烙化洽值在167-180焦耳/克的范围内。9. 权利要求1-8中任意一项所述的面化儀加合物在制备締控聚合催化剂中的应用。10. -种用于締控聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含面化儀加合物与至少一种铁 化合物W及任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其特征在于，所述面化儀加合 物为权利要求1-8中任意一项所述的面化儀加合物。11. 根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，所述铁化合物、内给电子体化合物与所 述面化儀加合物的摩尔比为5-100:0-0. 5:1 ;优选为20-80:0. 05-0. 35:1，所述铁化合物W 铁元素计，所述面化儀加合物W儀元素计。12. 根据权利要求10或11所述的催化剂组分，其中，所述铁化合物为Ξ面化铁和通式 Ti (OR7) 4 - qX2q所示的铁化合物中的一种或两种W上，该通式中R % C i-Ci。的烷基，X 2为面 素，q为0-4的整数；优选地，所述铁化合物为四氯化铁、四漠化铁、四舰化铁、四正下氧基 铁、四乙氧基铁、一氯Ξ正下氧基铁、二氯二正下氧基铁、Ξ氯一正下氧基铁、一氯Ξ乙氧基 铁、二氯二乙氧基铁、Ξ氯一乙氧基铁和Ξ氯化铁中的一种或两种W上。13. 根据权利要求10或11所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为醋、酸、 酬、胺和硅烷中的一种或两种W上；优选地，所述内给电子体化合物为醋和二酸型化合物中 的一种或两种W上。14. 权利要求10-13中任意一项所述的催化剂组分在制备締控聚合催化剂体系中的应 用。15. -种用于締控聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含根据权利要求10-13中任意 一项所述的催化剂组分W及一种或两种W上有机侣化合物；W侣计的所述有机侣化合物和 W铁计的所述催化剂组分的摩尔比为1-2000:1，优选为20-700:1。16. 根据权利要求15所述的催化剂体系，其中，所述有机侣为烷基侣倍半氯化物和通 式A1RSr9r1°所示的化合物中的一种或两种W上，该通式中，R S、R嘴R 1°各自为氯和C i-Cs的 烷基中的一种，且护、R9和R 1°中的至少一个为C i-Cs的烷基。17. 根据权利要求15或16所述的催化剂体系，其中，该催化剂体系还包含一种或两种 W上外给电子体化合物；所述外给电子体化合物与W侣计的所述有机侣化合物的摩尔比为 0. 005-0. 5:1，优选为 0. 01-0. 4:1。18. 根据权利要求17所述的催化剂体系，其中，所述外给电子体化合物为簇酸、酸酢、 醋、酬、酸、醇、有机憐化合物和有机娃化合物中的一种或两种W上；优选地，所述外给电子 体化合物为通式RiiyRiZySi (OR"),所示的有机娃化合物中的一种或两种W上，该通式中，R 11、 R12和R "各自为C i-Cis的控基或含有杂原子的C i-Cis的控基，X和y各自为0-2的整数，Z为 1-3的整数，且x+y+z = 4。19. 权利要求15-18中任意一项所述的催化剂体系在締控聚合反应中的应用。20. -种締控聚合方法，该方法包括在締控聚合条件下，将一种或两种W上締控与权利 要求15-18中任意一项所述催化剂体系接触。
【专利摘要】本发明公开了一种卤化镁加合物MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)，其中，LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为R6OH，该卤化镁加合物的差示扫描量热图形中，在5-220℃的温度范围内，仅在90-120℃之间存在至少两个熔融峰，并且与最高熔化温度相对应的熔化焓值为160焦耳/克或更高。由该卤化镁加合物与钛化合物以及任选的给电子体反应形成的催化剂体系在用作烯烃聚合、特别是丙烯聚合的催化剂时，显示出更高的聚合活性，并且保持有较高的立体定向能力，所得聚合物也具有良好的形态。
【IPC分类】C08F10/00, C08F4/646, C08F4/649, C08F10/06, C07F3/02
【公开号】CN105541877
【申请号】CN201410588558
【发明人】张纪贵, 夏先知, 刘月祥, 李威莅, 高富堂, 高平, 凌永泰, 赵瑾, 彭人琪, 谭扬, 林洁, 张志会, 段瑞林
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年10月28日