一种从木质纤维素原料提取木质素催化转化制备丁香醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质提取及转化技术领域，涉及到一种从木质纤维素原料提取木质 素催化转化制备丁香醛的方法，通过该方法可显著提高木质素的转化率和丁香醛的收率， 为木质素的高值转化利用提供更多可能性。
【背景技术】
[0002] 生物质是自然界中广泛存在的可再生资源，作为三大主要成分之一的木质素由对 羟基苯基、愈创木基和紫丁香基三种结构单体连接而成，具有多种活性基团和复杂的三维 网状结构，其中起主要作用的基团是酚羟基、醇羟基、活泼氢、醚键和羧基。这些官能团木质 素可用于土壤改良剂、胶黏剂、缓释氮肥、除草剂和酚醛树脂等物质的制备和生产，但结构 的复杂性和化学性质的不均一性使木质素的应用受到了一定的限制。近年来研究人员将木 质素直接有效地转化成多种具有高附加值的芳香族小分子物质，被认为在未来可能会替代 石化产品，对解决能源和环保问题都有着重大的意义。木质素断键后可生成的高附加值小 分子产物苯酚类、芳香醛类等物质，其中芳香醛类化合物的结构上有反应活性较强的羰基， 可被广泛用于合成医药、香料、农药、燃料、感光材料和液晶材料等具有高附加值的精细化 学品中间体。
[0003] 木质素经转化可得到对羟基苯甲醛、香兰素和丁香醛三种芳香醛类物质。其中的 丁香醛，可用于香料、农药、医药及化工中间体的制备，也可用于新型辐射防护药物的研究 当中。近年来以木质素为原料制备丁香醛得到了广泛的重视。Kissa R.等（Catalysis Science&Technology，2015，5:3746-3753)以竹木木质素为原料、CuS〇4为催化剂研究了木 质素碱性湿法氧化的过程，在最优条件下得到5.5 %的丁香醛;石忠亮等(RSC advances， 2013，3:5789-5793)以离子液体为溶剂、CuS04为催化剂研究了木质素氧化制备芳香醛的过 程，发现1，3_而甲基咪唑磷酸二甲酯盐离子液体（[mmim][Me 2P04])为溶剂时丁香醛的收率 最高，为8.8% ;邓海波等(催化学报，2008.29(08): 753-757)将钙钛矿型催化剂LaFe03用于 玉米秸杆高温爆破法制浆酶解木质素(EL)的转化，丁香醛的收率最高可达8.77%。但是由 于木质素本身结构复杂、降解过程易发生再聚合与络合反应，因而开发出一条木质素高效 催化转化制备丁香醛的工艺路线极为重要。
【发明内容】
[0004] 【发明目的】本发明目的在于开发出一种非均相催化剂用于木质素制备丁香醛的 转化过程。
[0005] 【本发明的构思】钙钛矿型氧化物制备成非均相催化剂用于木质素催化转化的过 程，具有成本低、易于分离的特点，重复使用后能保持较高的反应活性，可取代贵金属和过 渡金属催化剂，实现木质素转化过程的绿色化，降低环境污染小。
[0006] 【本发明技术方案】
[0007] 1、一种LaMhCuxOXMzFe，·)钙钛矿型氧化物及其负载型催化剂催化木质素转化 为丁香醛的方法，其特征在于该方法包含以下步骤：
[0008] 步骤一、木质素的提取及预处理，将原料干燥、磨碎、筛分后提取的木质素，原料包 括从核桃壳、椰壳等坚果类，玉米秸杆、甜高粱等农业废弃物，预处理方法包括微波法和水 热法，得到相应的木质素待用；
[0009] 步骤二、等摩尔滴定法制备钙钛矿型氧化物LaFei-xCuxO^LaNii-xCu x〇3,将其负载 在5A分子筛、MCM-22型分子筛等载体上，得催化剂待用；
[0010]步骤三、木质素的催化转化反应，向反应釜中投入一定比例的木质素、催化剂和二 甲基亚砜，并使用NaOH溶液调节pH值，充入02，磁力搅拌，恒温下反应一段时间。反应结束后 将反应釜冷却，取出反应液，离心得催化剂，上清液调节pH值1~2,滤膜过滤到液相小瓶中， 分析产物收率。
[0011]步骤一中木质素提取的条件为:溶剂为40~80%的1，4_ 丁二醇水溶液，固液比1:4 ~1:8,温度220°C，提取2~4h后取出，过滤，滤饼回收称重;滤液加入三倍体积的去离子水， 静置过夜，过滤，得到的滤渣经洗涤、真空干燥，即为木质素。
[0012]步骤一中微波预处理的条件为：溶剂NaOH水溶液，碱浓度0~4%，固液比1:6/8/ 10，处理时间20/40/60min，处理温度60°C，微波反应器输出功率400//600/800W;水热预处 理的条件为：溶剂NaOH水溶液，碱浓度0~4%，固液比1:8，处理温度220°C，处理时间0.5-2h〇
[0013] 步骤二中制备钙钛矿型氧化物，以LaFeo.2Cuo.8O3为例，Fe(N03)3:Cu(N0 3)2:La (Nods:柠檬酸的摩尔比为0 · 2:0 · 8:1:2，将Fe3+/Cu2+/La3+的混合物及柠檬酸分别溶于一定 体积的去离子水中，向Fe 37Cu27La3+的混合溶液中逐滴滴入柠檬酸的水溶液，搅拌、蒸干水 分得凝胶状的物质，1 l〇°C干燥24h，程序升温550°C煅烧6h后研磨待用；制备负载型催化剂， 将凝胶态的物质干燥24h后取出，选取负载量1/5/8%，与载体混合均匀，550°C煅烧6h，研磨 待用。
[0014] 步骤三中木质素的催化转化反应条件为:木质素浓度2~20g/L，催化剂浓度0.2~ 2g/L，二甲基亚砜，并使用NaOH溶液调节pH值浓度0.5~2mol/L，反应时间0.5~2h，反应温 度100~180°C，氧气压力2~8bar。
[0015] 步骤三中离心、过滤所得的催化剂经活化后可在催化转化反应中多次重复使用。
[0016] 步骤三中采用Agilent Technologiesl200Series HPLC液相色谱外标法测定生成 物中丁香醛的含量，UV检测器，色谱柱为C18柱(3.9.mm X 150mm)，流动相为甲醇/水=43: 57(v/v)，流速为0.6ml/min，检测器温度为35°C。
[0017] 本发明具有以下特点和优势：
[0018] 1.本发明采用微波法和水热法对木质纤维素原料中提取的木质素进行预处理进 而用于催化转化体系，提高了木质素的转化率和丁香醛的收率。
[0019] 2.本发明采用钙钛矿型氧化物及其负载型催化剂，属非均相催化剂，具有催化活 性高、与反应物易分离的特点，且多次重复使用仍保持较高活性，降低了环境污染，提高了 目的产物的收率及反应体系的经济性。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过实施例对本发明做进一步说明。
[0021] 实施例1
[0022]以玉米秸杆为原料，溶剂使用60%的1，4_丁二醇水溶液，固液比1:8，温度220°C， 反应2h后冷却，过滤，滤饼回收称重;滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到 的滤渣经洗涤、真空干燥，即得玉米秸杆提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应 条件：木质素浓度20g/L，LaFeo. 2Cu〇.8〇3浓度2g/L，碱浓度2mol/L，温度180°C，充入0 2压力 8 bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HC1调节pH值至1~2，析出未反应的木质 素;过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得丁香醛的收率为10.09%。 [0023] 实施例2
[0024]以核桃壳为原料，溶剂使用40 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:8，温度220°C，反 应2h后冷却，过滤，滤饼回收称重;滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的 滤渣经洗涤、真空干燥，即得核桃壳提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件： 木质素浓度2g/L，LaNio. 2Cu〇.8〇3浓度2g/L，碱浓度2mol/L，温度100°C，充入〇2压力2bar，反应 2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HC1调节pH值至1~2,析出未反应的木质素;过滤，木 质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得丁香醛的收率为6.30 %。
[0025] 实施例3
[0026]以椰壳为原料，溶剂使用60 %的1，4-丁二醇水溶液，固液比1:8，温度220°C，反应 2h后冷却，过滤，滤饼回收称重;滤液加入三倍体积的去离子水，静置过夜，过滤，得到的滤 渣经洗涤、真空干燥，即得核桃壳提取木质素。将该木质素用于催化转化体系，反应条件:木 质素浓度l〇g/L，5 %负载的LaFcu.xCu().〇/5A分子筛浓度2g/L，碱浓度2mol/L，温度160 °C， 充入〇2压力6bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HC1调节pH值至1~2，析出未反 应的木质素；过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析得丁香醛的收率为 12.88%〇 [0027] 实施例4
[0028]将核桃壳木质素进行微波预处理，与水的固液比1:6,处理温度60°C，处理时间 60min，微波反应器输出功率为400W，反应结束后抽滤，干燥后得到木质素用于催化转化反 应，反应条件：木质素浓度5g/L，1 %负载的LaFeD4.Cito.6〇3/5A分子筛浓度2g/L，碱浓度 0.5mo 1/L，温度160 °C，充入02压力5bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HC1调节 pH值至1~2,析出未反应的木质素;过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析 得丁香醛的收率为10.67%。
[0029] 实施例5
[0030] 玉米秸杆木质素进行微波预处理，与水的固液比1:10,处理温度60°C，处理时间 20min，微波反应器输出功率为600W，取出后抽滤，干燥后得到木质素用于催化转化反应，反 应条件：木质素浓度16g/L，8%负载的LaNi Q.4CuQ.6〇3/MCM-22型分子筛浓度lg/L，碱浓度 2mol/L，温度120°C，充入0 2压力4bar，反应0.5h，取出后离心得催化剂，上清液用浓HC1调节 pH值至1~2,析出未反应的木质素;过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取样，HPLC分析 得丁香醛的收率为11.60%。
[0031] 实施例6
[0032] 工业木质素进行微波预处理，NaOH浓度4%，固液比1:6,处理温度60°C，处理时间 60min，微波反应器输出功率为800W，取出后调节pH值至1~2,抽滤，洗涤，干燥后得到木质 素用于催化转化反应，反应条件:木质素浓度14g/L，8%负载的LaNk2Cu().80 3/5A分子筛浓 度2g/L，碱浓度2mol/L，温度160°C，充入02压力8bar，反应2h，取出后离心得催化剂，上清液 用浓HC1调节pH值至1~2,析出未反应的木质素;过滤，木质素洗涤称重，滤液记录体积，取 样，HPLC分析得丁香醛的收率为15.16%。
[0033] 实施例7
[0034]