乙烯-乙烯醇树脂组合物、多层结构体、多层片、容器和包装材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有乙締-乙締醇共聚物、聚酷胺、簇酸金属盐和饱和醒的树脂组合 物，使用该树脂组合物的多层结构体和多层片，W及使用该多层片的容器和包装材料。
【背景技术】
[0002] 乙締-乙締醇共聚物下有时简称为巧V0H")是氧气等各种气体的隔绝性、耐油 性、非带电性、机械强度等优异的有用的高分子材料，被成型至膜、片等而广泛用作各种包 装材料、容器等。尤其是，已知的是，由EV0H层与其它热塑性树脂层形成的层叠体作为食品 的沸腾杀菌用途或蒸煮杀菌用途的包装材料是有用的。
[0003] 其中，用于通常使用的热水式沸腾杀菌或蒸煮杀菌时，处理时的水浸入EV0H层中， EV0H层的机械物性降低。作为其改善方法，W往采用向EV0H中共混具有高耐热水性的聚酷 胺（W下有时简称为"PA")的方法（W下，也将对所述沸腾杀菌或蒸煮杀菌的适应性称为"耐 蒸煮性"）。现今，作为进一步提高耐蒸煮性的方法，开发出如下方法：WEV0H/PA的质量比为 55/45W上且97/3 W下的树脂组合物的层作为最外层，向内层层叠低透湿性的热塑性树脂 的方法(参照日本特开平10-80981号公报）;使由含有EV0H和PA的组合物形成的中间层中含 有金属化合物、棚酸化合物的方法(参照日本特开平4-131237号公报）；W及，中间层使用由 两种EV0H和PA形成的组合物的方法(参照日本特开平6-23924号公报）。
[0004] 但是，上述含有EV0H和PA的W往树脂组合物中，耐蒸煮性提高，但EV0H的径基或末 端簇基与PA的酷胺基、末端氨基或末端簇基之间发生交联反应，树脂粘度变得不均匀，因 此，进行长时间的烙融成型时等，在挤出机、螺杆和模具内明显产生焦糊。
[000引运种挤出机、螺杆和模具内的焦糊在滞留一定时间后的长时间连续运转时，有可 能混入至成型物中。像运样，混入至成型物的焦糊不仅会损害外观，因此产生缺陷，结果引 发各种机械物性的降低。为了防止运种焦糊混入至成型物中，通常需要定期停止运转并实 施一系列挤出机器的分解、清扫。所述该作业频率的增加不仅导致制造成本上升，停止和重 新启动还会导致所需材料的消耗、制造时间损失，因此，从资源和成本运两个观点出发，要 求进行改善。
[0006] 如上所述，现有技术中，难W同时提高树脂组合物的耐蒸煮性且改善因长时间运 转时的焦糊而导致的外观不良和成本。并且，从环境方面的观点出发，还需要考虑成型时的 异味。
[0007] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开平10-80981号公报 专利文献2:日本特开平4-131237号公报 专利文献3:日本特开平6-23924号公报 专利文献4:日本特开2007-31725号公报。
【发明内容】
[0008] 发明要解决的问题 本发明是基于如上情况而进行的，其目的在于，提供耐蒸煮性、长时间运转时产生的焦 糊和异味的抑制性均优异的树脂组合物。
[0009] 用于解决问题的手段 为了解决上述课题而进行的发明是树脂组合物，其含有：乙締含量为20摩尔％W上且60 摩尔％^下的乙締-乙締醇共聚物(A)、聚酷胺(B)、簇酸金属盐(C)和碳原子数为3W上且8W 下的饱和幾基化合物(D)，上述饱和幾基化合物(D)为饱和醒(D-1)、饱和酬(D-2)或它们的 组合，上述乙締-乙締醇共聚物(A)相对于聚酷胺(B)的质量比(A/B)为60/40W上且95/5W 下，上述簇酸金属盐(C)相对于树脂成分的含量W金属元素换算计为IppmW上且50化pm W 下，上述饱和幾基化合物(D)相对于树脂成分的含量为O.OlppmW上且10化pmW下。
[0010] 该树脂组合物含有上述(A)~(D)成分，通过使乙締-乙締醇共聚物(A)与聚酷胺(B) 的含有比、簇酸金属盐(C)的含量和饱和幾基化合物(D)的含量分别为上述特定范围，耐蒸 煮性、长时间运转时产生的焦糊和异味的抑制性均优异。关于该树脂组合物起到上述效果 的理由，尚未明确，可推测:通过W上述特定含量分别含有例如乙締-乙締醇共聚物(A)、用 于提高耐热水性的聚酷胺(B)、抑制长时间运转时产生凝胶状物的簇酸金属盐(C)、W及抑 制长时间运转时在成型机内产生的焦糊的饱和幾基化合物(D)，含有运些各成分的效果会 协同性地发挥，其结果，能够维持或提高耐蒸煮性，并且有效地抑制长时间运转时在成型机 内产生的焦糊，能够延长连续制造运转时间。
[0011] 作为上述簇酸金属盐(C)相对于树脂成分的含量，W金属元素换算计优选为5ppm W上。通过使该树脂组合物中的簇酸金属盐(C)含量处于上述特定范围，能够进一步抑制长 时间运转时产生的凝胶状物，其结果，能够进一步抑制长时间运转时产生的焦糊，能够进一 步提高耐蒸煮性和外观性。
[0012] 作为上述簇酸金属盐(C)的金属元素，优选为儀、巧、锋或它们的组合。像运样，通 过使簇酸金属盐(C)为上述特定的金属元素的盐，能够进一步抑制长时间运转时产生的凝 胶状物，其结果，能够进一步抑制焦糊的产生，另外，能够进一步提高耐蒸煮性。
[0013] 作为上述饱和醒(D-1)，优选为丙醒、下醒、己醒或它们的组合。作为上述饱和酬 (D-2)，优选为丙酬、甲乙酬、2-己酬或它们的组合。作为上述饱和幾基化合物(D)，通过使用 上述特定的饱和幾基化合物，能够进一步提高上述的焦糊发生抑制性和耐蒸煮性。
[0014] 本发明的多层结构体具备：由该树脂组合物形成的阻隔层、W及层叠于该阻隔层 的至少一个表面的热塑性树脂层。另外，本发明的多层片包含该多层结构体。该多层结构体 和该多层片通过具备由具有上述特性的树脂组合物形成的阻隔层W及热塑性树脂层，外观 性、耐蒸煮性和加工性优异。
[0015] 可W将上述阻隔层与热塑性树脂层通过共挤出成型法进行层叠。通过利用共挤出 成型法对上述两种层进行层叠，能够简便且确实地制造该多层片，其结果，能够有效地实现 上述优异的外观性、耐蒸煮性和加工特性。
[0016] 本发明的容器是利用真空压空成型法将该多层片成型而得到的。通过使用上述多 层片，利用真空压空成型法进行成型，能够简便且确实地制造该容器，其结果，外观性和耐 蒸煮性优异。
[0017] 该容器可W用于沸腾杀菌或用于蒸煮杀菌。该容器使用了具有上述性质的树脂组 合物，因此可适合地用于上述用途。
[0018] 本发明的包装材料是利用加热拉伸成型法将该多层片成型而得到的。通过使用上 述多层片，利用加热拉伸成型法进行成型，能够简便且确实地制造该包装材料，其结果，由 拉伸后的多层片形成的包装材料的外观性优异，另外，抑制拉伸不均的发生。
[0019] 此处，"树脂成分"是指包含EVOH(A)和PA(B)和作为后述任意成分而可W含有的其 它树脂的所有树脂成分。
[0020] 发明的效果 如上说明那样，根据本发明的树脂组合物，提供耐蒸煮性、长时间运转时产生的焦糊和 异味的抑制性均优异的树脂组合物。本发明的多层结构体和多层片的外观性、耐蒸煮性和 加工特性优异。本发明的容器的外观性和耐蒸煮性优异。本发明的包装材料的外观性优异， 能够抑制拉伸不均的发生。因此，该树脂组合物、多层结构体、多层片、容器和包装材料适合 作为沸腾杀菌用途或蒸煮杀菌用途等的各种包装材料。
【具体实施方式】
[0021] W下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。另外，所例示的材 料在没有特别记载的情况下可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。
[0022] <树脂组合物〉 该树脂组合物含有EVOH(A)、PA(B)、簇酸金属盐(C)和饱和幾基化合物(D)。该树脂组合 物在不损害本发明效果的范围内可W含有棚化合物、共辆多締化合物、乙酸类、憐化合物等 任意成分。W下，针对各成分进行说明。
[0023] [EVOH(A)] EVOH(A)是将乙締与乙締醋的共聚物进行皂化而得到的乙締-乙締醇共聚物。
[0024] 作为上述乙締醋，可列举出例如乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、特戊酸乙締醋等，优选 为乙酸乙締醋。运些乙締醋可W单独使用，也可W组合使用巧巾W上。
[002引EVOH(A)可W包含源自乙締和乙締醋W外的单体的其它结构单元。作为运种单体， 可列举出例如乙締基硅烷系化合物;丙締、下締等不饱和控；（甲基)丙締酸等不饱和簇酸； N-乙締基化咯烧酬等乙締基化咯烧酬等聚合性化合物。作为上述其它结构单元的含量，相 对于EVOH(A)的所有结构单元，优选为0.0002摩尔％W上且0.2摩尔％W下。
[0026] 作为EVOH(A)的乙締含量，为20摩尔％W上且60摩尔％^下。作为上述乙締含量的下 限，优选为24摩尔％、更优选为27摩尔％。作为上述乙締含量的上限，优选为55摩尔％、更优选 为45摩尔％、进一步优选为42摩尔％、特别优选为38摩尔％。乙締含量不足上述下限时，烙融挤 出时的热稳定性有可能降低而容易发生凝胶化，容易产生条纹、鱼眼等缺陷。尤其是，与一 般的烙融挤出时的条件相比在高溫或高速的条件下进行长时间运转时，进行凝胶化的可能 性变高。另一方面，乙締含量超过上述上限时，有可能气体隔绝性等降低、无法充分地发挥 出EV0H所具有的有利特性。
[0027] 作为EVOH(A)中的源自乙締醋的结构单元的皂化度，通常为85%W上、优选为90%W 上、更优选为98%W上、进一步优选为99%W上。该皂化度不足85%时，热稳定性有可能变得不 充分。
[002引[PA(B)] PA(B)是包含酷胺键的树脂。PA(B)可通过3元环W上的内酷胺的开环聚合、可聚合的 ω-氨基酸的缩聚、二元酸与二胺的缩聚等来获得。
[0029] ΡΑ(Β)中，作为二胺，可W使用2,2,4-Ξ甲基六亚甲基二胺和2,4,4-Ξ甲基六亚甲 基二胺等导入了取代基的脂肪族二胺、甲基苄基胺、间苯二甲胺等芳香族胺等，可W使用它 们对聚酷胺进行改性。进而，作为二簇酸，可W使用2,2,4-Ξ甲基己二酸和2,4,4-Ξ甲基己 二酸等导入了取代基的脂肪族簇酸、1,4-环己烧二簇酸等脂环式二簇酸、邻苯二甲酸、苯二 甲酸、烷基取代对苯二甲酸、烷基取代间苯二甲酸、糞二甲酸等芳香族二簇酸等，可W使用 它们对聚酷胺进行改性。
[0030] 作为ΡΑ(Β)，可列举出例如聚癸酷胺(尼龙6)、聚-ω -氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω -氨 基壬酸（尼龙9)、聚十一烧酷胺(尼龙11)、聚月桂内酷胺（尼龙12)、聚己二酷乙二胺(尼龙 26)、聚己二酷下二胺(尼龙46)、聚己二酷己二胺(尼龙66)、聚癸二酷己二胺(尼龙610)、聚 十二酷己二胺（尼龙612)、聚己二酷辛二胺（尼龙