乙烯-乙烯醇树脂组合物、多层结构体、多层片、容器和包装材料的制作方法_3

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的任意形态。另外,关于憐酸盐的阳离子种类,没有特别限定,优 选为碱金属盐和碱±金属盐,运些之中,更优选为憐酸二氨钢、憐酸二氨钟、憐酸氨二钢和 憐酸氨二钟,进一步优选为憐酸二氨钢和憐酸氨二钟。作为该树脂组合物中的憐化合物的 含量下限,优选为Ippm。作为憐化合物的含量上限,优选为2(K)ppm。憐化合物的含量不足上 述下限时或超过上述上限时,有可能热稳定性降低、长时间进行烙融成型时容易产生凝胶 状物、产生着色。
[0057] (其它任意成分) 该树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可W含有其它任意成分。作为其它任意成 分,可列举出例如碱金属、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填 充剂、热稳定剂、其它树脂等。该树脂组合物可W含有巧巾W上的运些任意成分,作为任意成 分的总含量,优选为该树脂组合物中的1质量% W下。
[0058] 作为上述碱金属,可列举出例如裡、钢、钟等。作为该树脂组合物中的碱金属的含 量下限,优选为20ppm、更优选为50ppm。作为上述含量的上限,优选为l,0(K)ppm、更优选为 500ppm〇
[0059] 需要说明的是,作为凝胶化对策,可W添加例如受阻酪系化合物和受阻胺系化合 物、水滑石系化合物等。它们可W单独使用,也可W组合使用巧巾W上。用于应对凝胶化的化 合物的添加量通常为0.01质量% W上且1质量% W下。
[0060] <树脂组合物的制造方法〉 作为该树脂组合物的制造方法,只要是能够将EV0H(A)、PA(B)、簇酸金属盐(C)和饱和 幾基化合物(D)均匀共混的方法,就没有特别限定。EVOH(A)例如可通过具备如下工序的制 造方法来获得,所述工序为:使乙締与乙締醋进行共聚的工序下也称为"工序 及,将通过该工序(1)得到的共聚物进行皂化的工序(W下也称为"工序(2)")。
[0061] 作为使树脂组合物中含有特定量的饱和幾基化合物(D)的方法,没有特别限定,可 列举出例如如下方法:在工序(1)中添加特定量的饱和幾基化合物(D)的方法、在工序(2)中 添加特定量的饱和幾基化合物(D)的方法、向通过工序(2)得到的EVOH(A)中添加特定量的 饱和幾基化合物(D)的方法等。
[0062] 但是,采用在工序(1)中添加特定量的饱和幾基化合物(D)的方法或者在工序(2) 中添加特定量的饱和幾基化合物(D)的方法时,为了使所得树脂组合物中含有期望量的饱 和幾基化合物(D),考虑到工序(1)中的聚合反应或者工序(2)中的皂化反应所消耗的量,需 要增加添加量。但是,饱和幾基化合物(D)的量多时,有可能阻碍运些反应。另外,饱和幾基 化合物(D)的消耗量因工序(1)中的聚合反应、工序(2 )中的皂化反应的条件而发生变动,因 此难W调整树脂组合物中的饱和幾基化合物(D)的含量。因此,优选的是,在工序(2)之后, 向通过该工序(2)得到的EVOH(A)中添加特定量的饱和幾基化合物(D)。
[0063] 作为向树脂中添加特定量的饱和幾基化合物(D)的方法,可列举出例如如下方法: 将饱和幾基化合物(D)预先配合至树脂并对粒料进行造粒的方法;使乙締-乙締醋共聚物的 皂化后析出的线料中浸渗饱和幾基化合物(D)的方法;切割所析出的线料后,浸渗饱和幾基 化合物(D)的方法;向将干燥树脂组合物的碎片再溶解而得到的物质中添加饱和幾基化合 物(D)的方法;将树脂和饱和幾基化合物(D)进行烙融混炼的方法;从挤出机的中途向树脂 的烙融物中供给饱和幾基化合物(D)而使其含有的方法;将饱和幾基化合物(D)W高浓度配 合至一部分树脂并进行造粒,将所得母料与树脂进行干混并烙融混炼的方法等。
[0064] 运些之中,从能够将微量的饱和幾基化合物(D)均匀地分散在树脂中的观点出发, 作为添加饱和幾基化合物(D)的方法,优选为将饱和幾基化合物(D)预先配合至树脂并对粒 料进行造粒的方法。具体而言,饱和幾基化合物(D)的添加优选如下进行:向使树脂溶解于 水/甲醇混合溶剂等良溶剂而成的溶液中添加饱和幾基化合物(D),将该混合溶液从喷嘴等 挤出至贫溶剂中而使其析出和凝固,对其进行清洗和干燥。此时,该树脂组合物可作为饱和 幾基化合物(D)均匀地混合至树脂的粒料而得到。
[0065] 作为使该树脂组合物中含有饱和幾基化合物(D)W外的各成分的方法,可列举出 例如如下方法:将上述粒料与各成分一同混合并进行烙融混炼的方法;制备上述粒料时,在 混合饱和幾基化合物(D)的同时一并混合各成分的方法;使上述粒料浸溃于包含各成分的 溶液中的方法等。需要说明的是,对于粒料与其它成分的混合而言,可W使用螺带混合器、 高速混合捏合机、混炼机、挤出机、转筒混合机等。
[0066] <成型体〉 该成型体由该树脂组合物形成。作为该成型体,可列举出例如膜、片、容器、管道 (pipe)、软管(hose)、纤维、包装材料等。此处,膜是指通常具有不足300WI1厚度的成型体,片 是指通常具有300ymW上厚度的成型体。该成型体例如通过烙融成型来形成,根据需要通过 进行二次加工成型来形成。作为该烙融成型的方法,可列举出例如挤出成型、吹塑挤出、吹 塑成型、烙融纺丝、注射成型、注射吹塑成型等。作为烙融成型溫度,因 EVOH(A)的烙点等而 异,优选为150°CW上且270°CW下左右。作为上述二次加工成型,可列举出例如弯曲加工、 真空成型、吹塑成型、压制成型等。
[0067] 作为上述成型体,可W制成仅由阻隔层下也称为"阻隔层")形成的单层结构的 成型体,所述阻隔层由该树脂组合物形成,从提高功能的观点出发,优选制成具备阻隔层和 层叠于该阻隔层的至少一个表面的其它层、尤其是热塑性树脂层的多层结构体。多层结构 体通过具备阻隔层和热塑性树脂层,外观性、耐蒸煮性和加工特性优异。
[0068] 作为多层结构体,可列举出例如多层片、多层管、多层纤维等。作为构成上述多层 结构体的其它层,优选为例如由热塑性树脂形成的热塑性树脂层。上述多层结构体通过具 备阻隔层和热塑性树脂层,外观性和加热拉伸性优异。
[0069] 作为上述热塑性树脂,可列举出例如: 高密度、中密度或低密度的聚乙締; 将乙酸乙締醋、丙締酸醋或下締、己締等α-締控类共聚得到的聚乙締; 离聚物; 聚丙締均聚物; 将乙締、下締、己締等α-締控类共聚得到的聚丙締; 共混有橡胶系聚合物的改性聚丙締等聚締控类; 向运些树脂加成或接枝马来酸酢而得到的树脂; 聚醋等。
[0070] 作为上述热塑性树脂,还可列举出聚酷胺、聚苯乙締、聚氯乙締、丙締酸系树脂、聚 氨醋、聚碳酸醋、聚乙酸乙締醋等。
[0071] 作为上述热塑性树脂,运些之中,优选为聚乙締、聚丙締、聚酷胺和聚醋。作为形成 热塑性树脂层的具体树脂材料,优选为无拉伸聚丙締膜和尼龙6膜。
[0072] 关于上述多层结构体的层构成,没有特别限定,从成型性和成本等的观点出发,作 为代表物可列举出热塑性树脂层/阻隔层/热塑性树脂层、阻隔层/粘接性树脂层/热塑性树 脂层、热塑性树脂层/粘接性树脂层/阻隔层/粘接性树脂层/热塑性树脂层。运些层构成之 中,优选为热塑性树脂层/阻隔层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘接性树脂层/阻隔层/粘 接性树脂层/热塑性树脂层。在阻隔层的两外层设置热塑性树脂层时,两外层的热塑性树脂 层可W是由彼此不同的树脂形成的层,也可W是由相同树脂形成的层。
[0073] 作为制造上述多层结构体的方法,没有特别限定,可列举出例如挤出层压法、干式 层压法、挤出吹塑成型法、共挤出层压法、共挤出成型法、共挤出管式成型法、共挤出吹塑成 型法、共注射成型法、溶液涂覆法等。
[0074] 作为制造多层片的方法,运些之中,优选为共挤出层压法和共挤出成型法,更优选 为共挤出成型法。通过使上述阻隔层与热塑性树脂层用上述方法进行层叠,能够简便且确 实地制造,其结果,能够有效地实现高的外观性、耐蒸煮性和加工特性。
[0075] 作为使用上述多层片成型为成型体的方法,可列举出例如加热拉伸成型法、真空 成型法、压空成型法、真空压空成型法、吹塑成型法等。运些成型通常可W在EV0H的烙点W 下的溫度范围下进行。运些之中,优选为加热拉伸成型法和真空压空成型法。加热拉伸成型 法是将多层片加热并沿着单向或多个方向拉伸而成型的方法。真空压空成型法是将多层片 加热并组合使用真空和压空来进行成型的方法。作为上述成型体,通过加热拉伸成型法对 上述多层片进行成型而得到的包装材料能够简便且确实地制造,另外,外观性优异、能够抑 制拉伸不均。另外,通过真空压空成型法对上述多层片进行成型而得到的容器能够简便且 确实地制造,另外,能够使外观性和耐蒸煮性更优异。另外,运些包装材料和容器能够抑制 流痕,适合于沸腾杀菌用途和蒸煮杀菌用途。
[0076] 上述加热拉伸成型法中,进行了挤出成型的多层片优选在挤出成型后立即进行骤 冷而实质上尽可能地制成非晶质。接着,将该多层片WEVOH(A)的烙点W下的范围进行再加 热,通过漉拉伸法、缩放仪式拉伸法或吹胀拉伸法等进行单轴或双轴拉伸。作为拉伸倍率的 下限,纵或/和横通常分别为1.3倍、优选为1.5倍。作为上述拉伸倍率的上限,纵或/和横通 常分别为9倍,优选为4倍。作为加热溫度的下限,通常为50°C、优选为60°C。作为加热溫度的 上限,通常为14(TC、优选为100°C。加热溫度不足50°CW下时,拉伸性变差、尺寸变化也变 大。
[OOW]使用加热拉伸成型法由多层片制造上述包装材料时,通过使用上述树脂作为热塑 性树脂,能够使外观性更优异,另外,能够进一步抑制裂纹等缺陷。
[0078] 另外,上述成型体也可W通过使用了上述该树脂组合物和其它树脂组合物的共注 射拉伸吹塑成型法来成型。共注射拉伸吹塑成型法是通过使用例如巧巾W上树脂组合物的 共注射成型来获得具有多层结构的预成型体后,对该预成型体进行加热拉伸吹塑成型的方 法。通过由具有上述特性的树脂组合物使用共注射拉伸吹塑成型法进行成型,能够简便且 确实地制造上述成型体,能够使外观性优异且抑制流痕。作为上述其它树脂组合物,可列举 出例如上述热塑性树脂等。
[0079] 需要说明的是,进行挤出成型、吹塑成型等热成型等时产生的废料可W共混至上 述热塑性树脂层来进行再利用,也可W另行用作回收层。
[0080] 上述真空压空成型法中,例如加热多层片而使其软化后,成型至模具形状。作为成 型方法,可列举出使用真空或压空(压缩空气)并根据需要进一步组合使用模塞(plug)而成 型至模具形状的方法(直接法(shaight method)、悬垂法(drape method)、气胀包模法 (air slip method)、急速反回法(snapback method)、助压模塞法(plug assist method) 等)、
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