本领域所熟知的其它方法得到具有本发明所描述结构的具有活性基团的刺激敏感 多功能多异氰酸酯，仍属于本发明的保护范围。
[0017] 本发明与已有技术相比，具有以下优点：
[0018] 1、本发明提供的具有活性基团的刺激敏感多功能多异氰酸酯的主链含有对PH、氧 化、还原、酶、光等敏感的基团，侧链含有酯基、置氣基、炔基、烯基、卤代经基、叔胺基和异氛 酸酯基等活性基团，能够满足不同场合的使用要求，获得在各种刺激环境下能够做出响应 或发生降解的材料，同时其活性位点可赋予材料进一步功能化修饰的潜力，因而为该领域 提供了一种新的、适用面十分广泛的多异氰酸酯。
[0019] 2、本发明提供的具有活性基团的刺激敏感多功能多异氰酸酯可以与小分子胺类 或醇类可以通过逐步加聚反应形成具有反应活性基团的刺激敏感多功能聚脲或聚氨酯，也 可以与其他含有活泼氢的聚合物链段通过简单偶联反应得到可修饰的刺激敏感型多功能 嵌段共聚物，为智能和多功能高分子的制备提供了新思路和新方法以及起始原料。
[0020] 3、本发明提供的具有活性基团的刺激敏感型多功能多异氰酸酯的分子链末端带 有活泼异氰酸酯基团，可以作为多功能偶联剂或交联剂，实现靶向基团、药物、蛋白质、糖 类、核酸等活性分子的可逆偶联，也可以实现聚合物乳液、胶束、凝胶等体系的多功能化和 可逆交联稳定。
[0021] 4、采用本发明提供的具有活性基团的刺激敏感多功能多异氰酸酯来制备刺激敏 感多功能聚合物材料，可避免复杂软段和扩链剂等单体的合成，且大大简化产物高分子的 结构，得到结构相对规整的刺激敏感多功能均聚物或共聚物，从而使该类智能聚合物的工 业化和临床化更为容易。
[0022] 5、本发明提供的具有活性基团的刺激敏感多功能多异氰酸酯及其聚合物可广泛 应用于生物医学领域和工业领域。
【具体实施方式】
[0023]下面给出实施例以对本发明进行示例性描述，但值得指出的是以下实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0024] 实施例1
[0025] 本实施例合成的是具有活性基团的刺激敏感多功能多异氰酸酯I。
[0026]将14.5克胱氨酸二甲酯溶于400毫升乙酸乙酯，并在氮气保护下加入10.7克三光 气，室温反应1小时，然后加热回流4小时。反应液冷却后用稀盐酸洗两遍，饱和氯化钠溶液 和蒸馏水各洗一遍。有机相用无水硫酸镁干燥4小时，抽滤后减压浓缩。所得产物结构式为：
[0027]
[0028] 红外光谱数据如下：
[0029] FTIR(KBr,cm_1):2957(s,v CH), 1441 (m,5CH) ,2272(s,v N=C = 0), 1746(s,v C = 0)〇
[0030] 核磁氢谱数据如下：
[0031 ]咕 NMR(400MHz，CDC13): δ4·40(q，J = 4·2，NC0-CH-，2H)，3·86(s，CH3〇-，6H)，3·20 (dd ,J = 4.2,9.8,-CH2-S-,2H), 3.10(dd,J = 7.4,6.6,-CH2-S-,2H)〇
[0032] 核磁碳谱数据如下：
[0033] 13CMffi(400MHz，CDCl3):Sl67(-C = 0)，127.5(-N = C = 0)，56.6(-CH-NC0)，53.6 (CH3-0-),42.9(-S-CH2)〇
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例合成的是具有活性基团的刺激敏感多功能多异氰酸酯II。
[0036]将8.41克高胱氨酸二苄酯溶于200毫升二氯甲烷和200毫升饱和碳酸氢钠水溶液 的混合溶剂，冷却至〇°C剧烈搅拌10分钟。然后停止搅拌，将41毫升光气的甲苯溶液(1.93摩 尔每升)注入有机相，冰浴冷却下搅拌10分钟。将反应液分层，有机相用0.5摩尔每升盐水洗 两次，蒸馏水洗一次，水相用二氯甲烷反洗一次，有机相合并后用无水硫酸钠干燥10小时， 抽滤后减压浓缩。所得产物结构式为：
[0037]
[0038] 红外光谱数据如下：
[0039] FTIR(KBr，cm-4:2957(8^ CH)，2275(s，v N=C = 0)，1740(s，v C = 0)。
[0040] 核磁氢谱数据如下：
[0041] 咕匪R(400MHz，DMS0-d6) :S7.05-7.5(m，C6H5-)，4.05(t，CHC00_)，2.25(m，_ CH2CH2-S-)，2 · 50 (t，-CH2-S-)。
[0042] 实施例3
[0043 ]本实施例合成的是具有活性基团的刺激敏感多功能多异氰酸酯III。
[0044] 取4.4克N，N'_二叔丁氧羰基-L-胱氨酸溶于50毫升二氯甲烷，冰浴冷却下加入 4.33克N，N' -二环己基碳二亚胺和4.05克1-羟基苯并三唑，再加入1.38克炔丙胺，自然恢复 至室温反应24小时。待反应完全后，过滤除去沉淀，将产物蒸干并用乙酸乙酯溶解，用饱和 碳酸氢钠溶液洗三次，饱和氯化钠溶液和蒸馏水各洗一次，使用无水硫酸镁过夜干燥。抽滤 后将滤液减压浓缩，并使用乙酸乙酯重结晶。将干燥的晶体溶于20毫升二氯甲烷，冰浴下加 入20毫升三氟乙酸，室温搅拌2小时后减压干燥，得到产物A。
[0045] 将4.72克产物A溶于70毫升二氯甲烷和9毫升吡啶的混合溶剂，冷却至_15°C，滴加 3.92克三光气的二氯甲烷溶液60毫升反应4小时，将反应液用稀盐酸洗两遍，饱和氯化钠溶 液和蒸馏水各洗一遍，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，抽滤后减压浓缩。所得产物结构式 为：
[0046]
[0047] 红外光谱数据如下：
[0048] FTIR(KBr,cm_1):3304(s,vNH),2962(s,v CH),2259(s,v N=C = 0), 1663(s, v C = 0),1547(m,5NH)〇
[0049] 核磁氢谱数据如下：
[0050] 4 NMR(400MHz，CDC13): δ4 · 46(m，NC0-CH-，2H)，3 · 75(t，C三C-CH2，4H)，3 · 18-3 · 40 (πι，-α?2-3-，(： = α?，6Η)〇
[0051 ] 实施例4
[0052]本实施例合成的是具有活性基团的刺激敏感多功能多异氰酸酯IV。
[0053]将3.36克Ν，Ν，Ν，Ν-四（8-氨基辛烷基)二氨基乙醇缩丙酮溶于100毫升二氯甲烷和 20毫升吡啶的混合溶剂，冷却至_20°C，滴加26毫升光气的甲苯溶液（1.93摩尔每升），冷却 条件下继续反应6小时。反应液用饱和氯化钠溶液和蒸馏水各洗一遍，有机相用无水硫酸钠 干燥12小时，抽滤后减压浓缩。所得产物结构式为：
[0054]
[0055] 核磁氢谱数据如下：
[0056] 咕 Mffi(400MHz，DMS0-d6) :S3.52(t，-0CH2-)，3.40(t，-CH2-NC0)，3.02(t，-CH 2-N-), 1.2-1.6(m,-CH2 in octane and-Qfe in ketal).
[0057] 实施例5
[0058] 本实施例合成的是具有活性基团的刺激敏感多功能多异氰酸酯V。
[0059]将6.7克硒代胱氨酸二叔丁酯溶于80毫升二氯甲烷和8毫升吡啶的混合溶剂中，冷 却至-15°C，滴加2.97克双光气的甲苯溶液(50毫升），冷却条件下反应5小时。反应液用稀盐 酸、饱和氯化钠溶液和蒸馏水各洗两遍，有机相用无水硫酸镁干燥12小时，抽滤后减压浓 缩。所得产物结构式为：
[0060]
[0061 ] 实施例6
[0062]本实施例合成的是具有活性基团的刺激敏感多功能多异氰酸酯VI。
[0063]取2.25克胱胺二盐酸盐加入反应瓶，加入50毫升二氯甲烷和4.2毫升三乙胺搅拌 溶解，然后加入4.33克N，Ν' -二环己基碳二亚胺和4.05克1-羟基苯并三唑，再加入6克N-叔 丁氧羰基甲硫氨酸，自然恢复至室温反应24小时。待反应完全后，过滤除去沉淀，将产物蒸 干并用乙酸乙酯溶解，用饱和碳酸氢钠溶液洗三次，饱和氯化钠溶液和蒸馏水各洗一次，使 用无水硫酸镁过夜干燥。抽滤后将滤液减压浓缩，并使用乙酸乙酯重结晶。将干燥