一种pla-etfe共混物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种PLA?ETFE共混物及其制备方法，属于高分子材料加工技术领域。本发明的PLA?ETFE共混物，含有PLA和ETFE，PLA占PLA和ETFE总质量的0.1?10%；PLA分散于ETFE中；水在PLA?ETFE共混物表面的接触角（CA）低于74°。本发明的PLA?ETFE共混物，改善了ETFE本身极性低、亲水性差的特点，具有更好的生物相容性；PLA占PLA和ETFE总质量的1?5%时，水在PLA?ETFE共混物表面的接触角（CA）低于69°，PLA?ETFE共混物呈微观相分离结构。本发明的PLA?ETFE共混物在饱和氢氧化钠水溶液中溶出PLA之后而成。通过扫描电镜观察其断面呈现分布均匀致密的微孔。能用于制备具有微孔结构的ETFE基纤维，适用于氯碱工业中电解槽的隔膜材料，可有效降低膜电阻。
【专利说明】
一种PLA-ETFE共混物及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种PLA-ETFE共混物及其制备方法，属于高分子材料加工技术领域。
【背景技术】
[0002] ETFE是继FEP和PFA之后开发的又一种高性能的可熔性PTFE，分子链中乙烯链节的 存在使其规整性和对称性较好，结晶性更强，拉伸强度更高。因其优异的性能被广泛用于航 空航天、军事通讯、氯碱工业、海洋工业用以及现代建筑的膜材料等组多领域，因此ETFE- 直以来都为广大研究人员所关注。但是，ETFE本身有极性低、亲水性差的特点。
[0003] 聚乳酸是一种可以完全生物降解的脂肪族聚酯，是现有的硬度和强度最高的生物 可降解塑料，生物相容性和生物降解性是PLA的两大特性，在医用器材、包装材料许多方面 都存在着广泛的应用。聚乳酸的产量很大，循环再生性和可生物降解的性能使得它成为环 保绿色的材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服ETFE极性和亲水性差的缺点，提供一种以ETFE为主要组成 且具有较好的亲水性的PLA-ETFE共混物。
[0005] 本发明还提供了该PLA-ETFE共混物的制备方法。
[0006] 一种 PLA-ETFE 共混物，含有 PLA 和 ETFE，PLA 占 PLA 和 ETFE 总质量的 0.1-10%;PLA 分 散于ETFE中；水在PLA-ETFE共混物表面的接触角(CA)低于74°。
[0007] 上述PLA-ETFE共混物，如果PLA含量过低，例如PLA含量为0.1%时，共混物中PLA与 ETFE呈现良好的相容性，微观相分离结构不明显;如果PLA含量过高，例如PLA含量为10%时， 共混物具有明显的相分离结构，PLA作为分散相呈现较大的微粒状态，不利于实现共混物的 微孔结构，易造成共混物的机械性能(拉伸强度、断裂伸长)损失。优选的，PLA占 PLA和ETFE 总质量的1-5%;此时，水在PLA-ETFE共混物表面的接触角（CA)低于69°，PLA-ETFE共混物呈 微观相分离结构。
[0008] 上述PLA-ETFE共混物还含有邻苯二甲酸二长链含氟酯，邻苯二甲酸二长链含氟酯 的含量不高于ETFE质量的5.0%; 所述邻苯二甲酸二长链含氟酯的结构式如下：
η为4-8之间的自然数，m为2 1的自然数，2n+l-m为2 1的自 然数。邻苯二甲酸二长链含氟酯的存在能使熔融态PLA均匀的分散于熔融态ETFE中，是制备 PLA-ETFE共混物的增容剂。所以，所制备的PLA-ETFE共混物含有邻苯二甲酸二长链含氟酯。 [0009 ] 上述PLA-ETFE共混物，在饱和氢氧化钠水溶液中能溶出PLA组分;PLA溶出后，通过 扫描电镜观察PLA-ETFE共混物断面分布有微孔。PLA含量增加，微孔孔径增大。
[0010]本发明的PLA-ETFE共混物，改善了ETFE本身极性低、亲水性差的特点，具有更好的 生物相容性。实验研究发现，PLA和ETFE在共混过程中界面能较高，得到的共混物具有微观 相分离结构。
[0011]本发明的PLA-ETFE共混物相较于ETFE具有更高的表面能，其亲水性明显增强；水 在ETFE薄膜表面的接触角(CA)为97°，水在PLA-ETFE共混物薄膜表面的接触角低于74°，并 随PLA含量的增加而降低。
[0012]本发明的PLA-ETFE共混物，既有晶区也有非晶区，晶区是指采用差示扫描量热仪 分析时具有可观察到的熔点(Tm)和热熔焓（AHm);Tm至少为216°C，AH m至少为4.7J · g'随 着PLA含量的增加，共混物Δ Hm显著降低。
[0013]本发明的PLA-ETFE共混物，用差示扫描量热仪测试时只有一个结晶温度(Tc)，至 少为199°C;T。反映了共混体系在降温过程中形成晶核的难易程度，其值越高，越易形成晶 核。单一的Tc说明共混体系在结晶过程中形成了共晶，共晶可以加强两组分间的相互作用， 有利于微观相分离结构的形成。
[0014] 上述共混物的制备方法： 在增容剂存在条件下，将熔融态的PLA和ETFE混合，使PLA分散于ETFE中。
[0015] 上述制备方法，混合时的温度为220°c-320°c。
[0016] 上述制备方法，所述PLA的熔体流动速率(MFR)为4-26g/10min之间，所述ETFE的 MFR为8-40g/10min之间。此时，所制备的PLA-ETFE共混物的MFR为10-60g/10min。随着PLA含 量的增加，所制备的PLA-ETFE共混物的MFR明显升高，熔体粘度降低使得熔体流动性增强。 [0017]上述制备方法，所述PLA的Ti越高，在熔融加工时质量损失越少，所制备的PLA-ETFE共混物的热稳定性越好、机械性能越接近于ETFE的性能。优选的， 所述PLA的初始分解温度(T1)不低于211°C，重量损失达5wt%时的分解温度(IV5%)不低 于300°C;ETFE的Ti不低于340°C，Ti-5%不低于410°C。此时，所制备的PLA-ETFE共混物的Ti不 低于330°C，Ti- 5%不低于390°C。
[0018]上述制备方法，所述ETFE在饱和氢氧化钠水溶液中480h的溶解程度低于0.3wt%; 所述PLA在饱和氢氧化钠水溶液中24h的溶解程度高于95wt%，48h完全溶解。此时，所制备的 PLA-ETFE共混物中的PLA的溶出率不低于95wt%，溶出时间少于550h。
[0019] 上述制备方法，采用Φ 18、长径比为40 :1的双螺杆挤出机进行PLA和ETFE的熔融 造粒;加工温度为：一区260°C，二区265°C，三-五区280°C，六和七区285°C，机头270°C，物料 290。。。
[0020] 一种具有微孔结构的ETFE材料，由本发明的上述PLA-ETFE共混物在饱和氢氧化钠 水溶液中溶出PLA之后而成。通过扫描电镜观察其断面呈现分布均匀致密的微孔。能用于制 备具有微孔结构的ETFE基纤维，适用于氯碱工业中电解槽的隔膜材料，可有效降低膜电阻。
[0021]有益效果 一、 本发明的PLA-ETFE共混物具有微观相分离结构，可采用氢氧化钠水溶液溶出PLA组 分，制备具有微孔结构的ETFE材料，该方法目前尚未见报道； 二、 本发明的PLA-ETFE共混物具有较好的亲水性和生物相容性，相比ETFE具有更广泛 的应用领域;其热稳定性和机械性能接近于ETFE的性能； 三、 本发明的PLA-ETFE共混物制备方法，切实可行，易于实施； 四、 本发明的具有微孔结构的ETFE材料，能用于制备具有微孔结构的ETFE基纤维，适用 于氯碱工业中电解槽的隔膜材料，可有效降低膜电阻。
【附图说明】
[0022]图1 -6依次为实施例1制备的产品1、2、3、4、5及对比例1制备的产品9在PLA溶出后 的断面形貌。 【具体实施方式】 [0023] 实施例1 将PLA与ETFE分别按质量比0.1:99.9、1:99、3:97、5:95、10:90、混合均匀，然后分别加 入相当于ETFE质量的5.0%的邻苯二甲酸二长链含氟酯，用双螺杆挤出机(南京创博机械设 备有限公司，TSB-18 )，按照表1 -1的加工温度挤出造粒;分别获得PLA-ETFE共混物1 -5 (简称 产品1-5)。邻苯二甲酸二长链含氣酿的分子式为： LUU^j 买施例2
将PLA与ETFE按质量比5:95混合均匀，然后分别加入相当于ETFE质量的0.1%的邻苯二 甲酸二长链含氟酯（分子式同实施例1)，用双螺杆挤出机（南京创博机械设备有限公司， TSB-18)，按照表1的加工温度挤出造粒;得PLA-ETFE共混物6(简称产品6)。
[0026] 实施例3 将PLA与ETFE按质量比5:95混合均匀，然后分别加入相当于ETFE质量的5.0%的邻苯二 甲酸二长链含氟酯（分子式同实施例1)，用双螺杆挤出机（南京创博机械设备有限公司， TSB-18)，按照表1 -2的加工温度挤出造粒;获得PLA-ETFE共混物7(简称产品7);
[0027] 实施例4 将PLA与ETFE按质量比5:95混合均匀，然后分别加入相当于ETFE质量的5.0%的邻苯二 甲酸二长链含氟酯（分子式同实施例1)，用双螺杆挤出机（南京创博机械设备有限公司， TSB-18)，按照表1-3的加工温度挤出造粒;获得PLA-ETFE共混物8(简称产品8);
L〇〇28」对比例I
将PLA与ETFE按质量比5:95混合均匀，用双螺杆挤出机(南京创博机械设备有限公司， TSB-18 )，按照表1 -1的加工温度挤出造粒;获得产品9。
[0029]产品性能测试 原料及产品的物理性能测试方法如下： (1)熔体流动速率 用熔体流动速率仪(XRL-400型，承德精密试验机有限公司），测定PLA、ETFE或产品的熔 体流动速率。ETFE及产品测试条件:温度：297 °C，时间：5s，负荷：5Kg WLA测试条件:温度： 230°C，时间：5s，负荷：2.16Kg。
[0030] (2)热性能测试 采用差热-热重分析仪(Pryris Diamond TG/DTA)测试原料及产品的热分解速度，温度 从室温升至800°C，升温速率为20°C/min。
[0031] (3)结晶温度和熔点 称取8.00 ± 0.15mg产品或原料，以高纯氮气作保护介质，温度范围为40 °C-320°C，升降 温速率为±20°C/min，采用差示扫描量热仪(PerkinElmer Pyris DSC)测试原料或组合物 的Im和AHm。
[0032] (4)亲水性测试 称取200g原料或产品，用注射机制成平板，超声波清洗后室温干燥，采用视频光学接触 角测试仪(Data Phys i cs，0CA40)测试水在其表面的接触角。
[0033] PLA、ETFE及产品的各项性能如表2所示：
[0034] 实施例5 将实施例制备的产品，置于氢氧化钠的饱和水溶液中，一定时间后取出、洗涤、干燥，BP 获得具有微孔结构的ETFE材料。
[0035] 将相同质量的原料或实施例1制备的产品，同时置于氢氧化钠的饱和水溶液中，一 定时间后取出、洗涤、干燥、称重。PLA及产品在饱和氢氧化钠水溶液中溶出速度如表3所示； 弃3 P丨.A、FTFF乃产品亦偷和訇訇ik铀水 滚液由滚屮;亩麼
[0036]将PLA溶出后的产品1、2、3、4、5、9料条置于液氮中淬断，用导电胶固定在样品台 上，断面喷金200s，用扫描电镜(FEI ,QUANTA FEG 250)观察其断面形貌(如图1-6所示）。如 图1所示，产品1中PLA与ETFE呈现良好的相容性，PLA含量较低，共混物未呈现明显的微观相 分离结构;如图2-4所示，产品2、3、4的断面呈现分布均匀致密的微孔，PLA含量增加微孔孔 径增大；如图5所示，产品5具有明显的相分离结构，PLA含量达10wt%时，在增容剂的作用下 仍难以分散，易聚集形成较大的微粒，不利于实现共混物的微孔结构，易造成共混物的机械 性能(拉伸强度、断裂伸长)损失；如图6所示，产品9的断面形貌显示PLA粒子尺寸可达5μπι， PLA粒子多数从基体中脱落，说明PLA含量达5wt%时与ETFE相容性较差，图6与图3对比可知 PLA与ETFE共混时需加入增容剂降低界面能，改善二者的相容性。
【主权项】
1. 一种PLA-ETFE共混物，其特征在于，含有PLA和ETFE，PLA占 PLA和ETFE总质量的0.1-10%;PLA分散于ETFE中；水在PLA-ETFE共混物表面的接触角低于74°。2. 根据权利要求1所述PLA-ETFE共混物，其特征在于，PLA占 PLA和ETFE总质量的1 -5%; PLA-ETFE共混物呈微观相分离结构。3. 根据权利要求1或2所述PLA-ETFE共混物，其特征在于，还含有邻苯二甲酸二长链含 氟酯，邻苯二甲酸二长链含氟酯的含量不高于ETFE质量的5.0%; 所述邻苯二甲酸二长链含氟酯的结构式如下：(为CUn-m，η为4-8之间的自然数，m为2 1的自然数，2n+l-m为Μ的自 然数。4. 根据权利要求3所述PLA-ETFE共混物，其特征在于， 在饱和氢氧化钠水溶液中能溶出PLA组分;PLA溶出后，通过扫描电镜观察PLA-ETFE共 混物断面分布有微孔； 既有晶区也有非晶区，晶区是指采用差示扫描量热仪分析时具有可观察到的熔点(Tm) 和热熔焓（AHm);Tm至少为216°C，AHm至少为4.7J · g一S 用差示扫描量热仪测试时只有一个结晶温度(T。），至少为199°C。5. -种权利要求1-4任意一项所述共混物的制备方法，其特征在于， 在增容剂存在条件下，将熔融态的PLA和ETFE混合，使PLA分散于ETFE中。6. 根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，混合时的温度为220°C-320°C。7. 根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，所述PLA的熔体流动速率(MFR)为4-26g/10min之间，所述ETFE的MFR为8-40g/10min之间； 所述PLA的初始分解温度(TO不低于211°C，重量损失达5wt%时的分解温度(IV5%)不低 于300°C ;ETFE的Ti不低于340°C，Ti-5%不低于410°C ; 所述ETFE在饱和氢氧化钠水溶液中480h的溶解程度低于0.3wt%;所述PLA在饱和氢氧 化钠水溶液中24h的溶解程度高于95wt%，48h完全溶解。8. 根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，采用Φ 18、长径比为40:1的双螺杆挤出 机进行PLA和ETFE的熔融造粒;加工温度为：一区260°C，二区265°C，三-五区280°C，六和七 区 285°C，机头270°C，物料290°C。9. 一种具有微孔结构的ETFE材料，其特征在于，由权利要求1-4任意一项所述PLA-ETFE 共混物在饱和氢氧化钠水溶液中溶出PLA之后而成。10. 根据权利要求9所述具有微孔结构的ETFE材料，其特征在于，通过扫描电镜观察，其 物断面呈现分布均匀致密的微孔。
【文档编号】C08K5/12GK105860244SQ201610338175
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】褚国红, 张书香, 李辉, 徐安厚, 耿兵
【申请人】济南大学