制备交联的聚α-1，3-葡聚糖溶液以及由其制备的聚α-1，3-葡聚糖膜的制作方法

制备交联的聚α-1，3-葡聚糖溶液以及由其制备的聚α-1，3-葡聚糖膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备交联的聚α?1，3?葡聚糖溶液的方法，所述溶液适用于制备聚α?1，3?葡聚糖膜。这些膜可以是透明或半透明的并且用于包装应用中。
【专利说明】制备交联的聚α-1，3-葡聚糖溶液以及由其制备的聚α-1，3-葡 聚糖膜
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002]本发明要求于2014年1月17日提交的美国临时申请61/928581的权益，其全文以引 用方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及聚α-1，3_葡聚糖膜以及其制备方法。更具体地，涉及将聚α-1，3_葡聚 糖溶于苛性溶液中，用硼酸或硼酸盐改性苛性溶液，并且制备其膜。
【背景技术】
[0004] 基于葡萄糖的多糖及其衍生物可具有潜在的工业应用。
[0005] 纤维素是此类多糖的典型示例，并且由己吡喃糖单元的i3-l，4_D-糖苷键构成。纤 维素用于多种商业应用，诸如纤维素和膜(赛璐玢）的制造。用于工业应用的纤维素衍生自 木浆。木浆的溶解是困难的过程。就赛璐玢制备而言，用于溶解纤维素的最常用的方法是 "粘胶法"，其中纤维转换成通过用氢氧化钠和二硫化碳处理纤维素化合物制成的纤维素黄 原酸酯。将纤维素黄原酸酯溶液挤出到凝结浴中，其中其在凝结时再生以形成纤维素膜。赛 璐玢膜具有多种期望的属性如清晰度、对氧气的阻隔、机械强度等，所述属性导致其作为包 装膜的应用。然而，缺点是在赛璐玢制造中使用该粘胶法，所述粘胶法涉及毒性化学品和显 著的环境成本。
[0006] 在多糖聚合物中，具有α-1，3_糖苷键的葡聚糖聚合物已经示出具有显著的优点。 美国专利7,000,000公开了包含具有己糖单元的聚合物的多糖纤维的制备，其中在聚合物 内至少50 %的己糖单元经由α-l，3-糖苷键连接，并且具有至少100的数均聚合度。来自唾液 链球菌的葡糖基转移酶(gtfj)用于制备聚合物。将聚合物α-1，3_葡聚糖乙酰化以便使得聚 合物可溶于纺丝溶剂中。然后将乙酰化聚合物溶于三氟乙酸和二氯甲烷的混合物中。由该 溶液纺丝葡聚糖乙酸酯的连续的高强度纤维。这些葡聚糖乙酸酯纤维可随后脱乙酰化以形 成由α-l，3-葡聚糖构成的纤维。
[0007] 期望制备由多糖α-1，3_葡聚糖聚合物构成的膜，其具有相当于赛璐玢的特性，但 不需要衍生化步骤。此外，期望消除使用纤维素黄原酸化所需的有害的化学品诸如二硫化 碳。此外，识别改性多糖α-l，3-葡聚糖聚合物溶液的流变特性的方法将使得这些溶液的可 加工性增加。

【发明内容】

[0008] 本发明涉及用于制备交联的聚α-1，3_葡聚糖溶液的方法，所述方法包括：（a)将聚 α-1，3_葡聚糖溶于具有大于约11的pH的水性溶剂组合物中以提供聚α-1，3_葡聚糖溶液，并 且随后添加交联剂以使聚α-1，3_葡聚糖交联;或者(b)向具有大于约11的pH的水性溶剂组 合物添加交联剂，并且随后将聚α-1，3_葡聚糖溶于所述包含交联剂的水性溶剂组合物中以 使聚α-1，3-葡聚糖交联。
[0009] 本发明还涉及溶液，所述溶液包含交联的聚α-1，3_葡聚糖、具有大于约11的pH的 水性溶剂组合物和硼酸根离子，所述硼酸根离子具有形成在约〇. 〇〇1至约〇. 3范围内的硼酸 根与葡聚糖单体的摩尔比的浓度。
[0010] 本发明还涉及用于制备聚α-1，3_葡聚糖膜的方法，所述方法包括：（a)制备交联的 聚α-1，3_葡聚糖溶液，包括：（i)将聚α-1，3_葡聚糖溶于具有大于约11的pH的水性溶剂组合 物中以提供聚α-1，3_葡聚糖溶液，并且随后添加交联剂以使聚α-1，3_葡聚糖交联；或者
[11] 向具有大于约11的pH的水性溶剂组合物添加交联剂，并且随后将聚α-1，3_葡聚糖溶于 所述包含交联剂的水性溶剂组合物中以使聚α-1，3-葡聚糖交联；（b)使交联的聚α-1，3-葡 聚糖溶液与表面接触或者挤出交联的聚α-1，3_葡聚糖溶液；以及(c)除去所述水性溶剂组 合物以形成聚α-l，3-葡聚糖膜。
[0011]本发明还涉及根据用于制备聚α-1，3_葡聚糖膜的方法制备的聚α-1，3_葡聚糖膜， 所述方法包括：（a)制备交联的聚α-1，3_葡聚糖溶液，包括：（i)将聚α-1，3_葡聚糖溶于具有 大于约11的pH的水性溶剂组合物中以提供聚α-1，3_葡聚糖溶液，并且随后添加交联剂以使 聚α-1，3_葡聚糖交联;或者（ii)向具有大于约11的pH的水性溶剂组合物添加交联剂，并且 随后将聚α-1，3_葡聚糖溶于所述包含交联剂的水性溶剂组合物中以使聚α-1，3_葡聚糖交 联；（b)使交联的聚α-1，3-葡聚糖溶液与表面接触或者挤出交联的聚α-1，3-葡聚糖溶液；以 及(c)除去所述水性溶剂组合物以形成聚α-1，3_葡聚糖膜。
[0012]本发明还涉及聚α-1，3_葡聚糖膜。
【具体实施方式】
[0013] 用于本文的术语"膜"是指薄型、在视觉上连续的材料。
[0014] 用于本文的术语"包装膜"是指部分或完全包围物体的薄型、在视觉上连续的材 料。
[0015] 术语"聚α-l，3-葡聚糖"、"α-l，3-葡聚糖聚合物"和"葡聚糖聚合物"在本文中互换 使用。聚α-1，3_葡聚糖是其中聚α-1，3_葡聚糖的结构可如下示出的聚合物(其中η为8或更 大)：
[0016]
[0017]葡聚糖膜的直接对比组为纤维素膜或"赛璐玢"。赛璐玢遭受以下缺点：制备的商 业过程非常有害，因为纤维用溶剂的缺少必须使用涉及二硫化碳的"粘胶法"并消除硫化 氢，以及多个加工步骤。葡聚糖相对纤维素的改善的溶解度允许我们用碱性溶液制备葡聚 糖膜。通常，大多数工业成膜方法是通过挤出，这是由于与流延膜技术相比的较低成本和较 高吞吐量。然而，具有极低粘度的溶液或高剪切致稀溶液不适于被挤出，因为膜由于低聚合 物缠结而破裂。因此存在对溶液流变特性的要求，所述溶液流变特性决定其是否能够被挤 出。另外，溶液可在具有或不具有气隙的情况下，直接挤出到凝结浴中或挤出到表面上并放 入凝结浴中。在挤出期间存在交联网络增加可加工性。相比于溶液，交联网络可经受更大的 拉伸力。交联网络可能能够在直接挤出到凝结浴中存在，然而不具有交联的溶液可能需要 载体或不能存在于挤出过程中。交联网络可被认为仅具有部分液体，所述液体将聚合物链 保持在键合网络中，所述键合网络然后可在拉伸力下取向。高度缠结的网络通过增加溶液 中的聚合物浓度获得，然而存在对可通过增加聚合物浓度来增加溶液粘度的限制。本发明 涉及添加硼酸根离子(诸如以硼酸或硼酸钠形式)作为聚α-1，3-葡聚糖溶液的粘度改性剂。 发现添加少量硼酸和硼酸钠可导致碱水溶液中聚α-1，3_葡聚糖溶液的粘度的意料不到的 增加。其还导致溶液弹性的增加。这种改性的流变特性改善可加工性并且还影响形成的膜 的性质。
[0018] 添加 ppm量的硼酸导致在某些条件下葡聚糖溶液的粘度的显著增加，具体地当硼 酸与葡聚糖单体的摩尔比为0.003或更大时（确切的量为聚合物浓度和聚合物分子量的函 数）。可通过添加硼酸或其它硼酸盐使极低粘度溶液转变成弹性的并且可拉伸的交联网络。
[0019] 作为添加剂的硼酸具有多种应用。将硼酸加入瓜尔胶溶液中以制备裂解液。原子。 硼酸根离子对未衍生化的葡聚糖溶液的影响是未知的。本发明示出硼酸根离子可用作α(1， 3)葡聚糖在苛性溶剂中的溶液的流变改性剂和交联剂。
[0020] 可用于所公开的发明的某些实施方案的聚α-1，3_葡聚糖可使用化学方法来制备。 另选地，可通过将其从产生聚α-1，3_葡聚糖的各种生物体，诸如真菌中提取来制备。可用于 所公开的发明的某些实施方案的聚α-1，3_葡聚糖也可以由可再生资源诸如蔗糖酶促制备， 其使用存在于微生物中的一种或多种葡糖基转移酶(例如gtfj)酶催化剂，如共同未决、共 同拥有的美国专利申请61/532,714中所述的，该文献全文以引用方式并入本文。
[0021]可在碱水溶剂诸如氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中制备聚α-l，3_葡聚糖溶 液。溶剂组合物包括但不限于NaOH在水中的混合物(其中NaOH组合物通常在4至5重量％的 范围内），Κ0Η在水中的混合物(通常7.5重量％ )、以及四乙基氢氧化铵在水中的混合物(通 常20重量％ )。通过施加剪切将聚α-l，3-葡聚糖混入溶剂中。聚α-l，3-葡聚糖溶液的浓度通 常在约5重量％至约20重量％，优选地约5重量％至约15重量％，更优选地约5重量％至约13 重量％并且最优选地约7重量％至约10 %的范围内。
[0022]葡聚糖在这些苛性溶液中具有有限的溶解度。聚合物在溶液中的浓度不能增加高 于某个值。不依赖于聚合物浓度，轻度交联使得人们能够调控流变特性以改善加工。据信， 添加包含硼酸盐的化合物通过硼酸盐和葡聚糖上的-0Η基团之间的缔合而引入瞬时交联的 机会。足够程度的这些瞬时交联形成具有增加的粘度和/或增加的弹性的轻度交联溶液。出 于该目的，轻度交联被定义为每聚合物链具有1至6摩尔反应试剂(在该情况下，硼酸根离 子）。就聚合度为1000的聚合物而言，其可以为〇. 001至〇. 006摩尔硼酸根离子每摩尔葡聚糖 单体的摩尔比。可从硼酸或硼酸盐加入硼酸根离子。
[0023] 制备聚α-l，3葡聚糖溶液的优选的方法是使聚α-l，3葡聚糖在水中形成浆液，然后 添加浓碱溶液并且混合直至溶解。为了制备交联的网络，可在不同时间下将硼酸根离子(诸 如，呈硼酸钠或硼酸形式)加入溶液中。其可溶于水中用于使聚合物形成浆液，或溶于浓碱 溶液中。其还可以粉末形式加入聚α-l，3_葡聚糖溶液中。在添加适量的盐时，溶液的粘度增 加以形成交联网络。在一些情况下，在添加硼酸盐时观察到溶液颜色的略微变化。
[0024] 然后可将该交联的网络进一步用于形成物体。在本发明的一个实施方案中，可将 交联的溶液用于形成膜。所述膜通过使用棒式涂布机或刮涂式涂布机将溶液浇注到基底上 来制备但还可通过其它溶液膜浇注法诸如通过槽模挤出来制备。由于缺乏膜挤出设备的可 用性，仅通过浇注方法来制备膜，然而转化成膜挤出将对本领域技术人员是显而易见的。基 底包括但不限于玻璃（用或不用表面活性剂涂覆)和聚酯膜。由溶液形成膜主要涉及从膜中 除去水性基础组合物。饶注后，使溶液经受一系列干燥步骤，所述干燥步骤包括空气干燥、 凝结、洗涤、空气干燥和剥离基底。例如，可浇注溶液，然后经受凝结以除去水性溶剂组合物 并且形成膜，然后经受洗涤和干燥。凝结之后，可将膜空气干燥以除去一些或全部的水。凝 结介质可以为水或稀酸或醇。凝结和洗涤步骤从膜中除去溶剂组合物，但还可除去硼酸根 离子。将所述膜加热并且可通过浸入增塑剂的溶液(诸如10重量％甘油或乙二醇的水或醇 溶液）中来增塑。改变各步骤的确切顺序以获得不同特性的膜。应当指出的是，取决于溶剂 除去技术，一些残余的溶剂组合物或其组分可以少量存在。因此，一定量的残余硼酸盐可存 在于成形后的膜中。取决于残余硼酸根离子的含量，该残余盐的存在可影响膜特性。例如， 由于硼酸根离子的轻度交联还可阻碍葡聚糖聚合物移动性从而足以防止膜干燥和/或漂洗 期间球晶形成。其可增加膜强度和/或韧性或对重新溶于溶剂中的抗性。在不存在硼酸根离 子时，在相同加工条件下用水凝结的葡聚糖膜是浑浊且脆的。硼酸根的存在可抑制葡聚糖 聚合物链的结晶并降低其在水存在时的移动性，减小水凝结期间的浊度和脆性。
[0025] 取决于所用的方法，由此获得的膜可以是澄清和透明的，或浑浊的。它们可具有光 泽或哑光的外观。它们可以是柔性的并且表现出良好的死褶特性。它们可加捻并染色。具有 低结晶含量的膜更澄清。通过甲醇凝结形成的膜主要是非晶态的并且是最澄清的膜。
[0026] 本发明涉及用于制备交联的聚α-l，3_葡聚糖溶液的方法，所述方法包括：（a)将聚 α-1，3_葡聚糖溶于具有大于约11的pH的水性溶剂组合物中以提供聚α-1，3_葡聚糖溶液，并 且随后添加交联剂以使聚α-l，3_葡聚糖交联;或者(b)向具有大于约11的pH的水性溶剂组 合物添加交联剂，并且随后将聚α-l，3_葡聚糖溶于所述包含交联剂的水性溶剂组合物中以 使聚α-l，3_葡聚糖交联。所述聚α-l，3_葡聚糖可以约5重量％至约20重量％的浓度溶于包 含交联剂的水性溶剂组合物中。所述水性溶剂组合物可选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水 溶液和四乙基氢氧化铵水溶液。交联剂可以是硼酸根离子。可以硼酸或硼酸盐的形式加入 硼酸根离子。交联的聚α-l，3-葡聚糖溶液具有约0.001至约0.3的交联剂与葡聚糖单体的摩 尔比。
[0027]本发明还涉及溶液，所述溶液包含交联的聚α-l，3_葡聚糖、具有大于约11的pH的 水性溶剂组合物和硼酸根离子，所述硼酸根离子具有形成在约〇. 001至约〇. 3范围内的硼酸 根与葡聚糖单体的摩尔比的浓度。
[0028]本发明还涉及用于制备聚α-l，3_葡聚糖膜的方法，所述方法包括：（a)制备交联的 聚α-l，3_葡聚糖溶液，包括：（i)将聚α-l，3_葡聚糖溶于具有大于约11的pH的水性溶剂组合 物中以提供聚α-1，3-葡聚糖溶液，并且随后添加交联剂以使聚α-1，3_葡聚糖交联；或者 (ii)向具有大于约11的pH的水性溶剂组合物添加交联剂，并且随后将聚α-1，3_葡聚糖溶于 所述包含交联剂的水性溶剂组合物中以使聚α-1，3-葡聚糖交联；（b)使交联的聚α-1，3-葡 聚糖溶液与表面接触或者挤出所述交联的聚α-1，3_葡聚糖溶液；以及(c)除去所述水性溶 剂组合物以形成聚α-1，3_葡聚糖膜。除去水性溶剂组合物的方法可包括任选的蒸发步骤， 之后在水、稀酸或醇中凝结，之后进行附加的洗涤步骤和最终干燥步骤以形成干燥膜。
[0029] 本发明还涉及根据用于制备聚α-1，3_葡聚糖膜的方法制备的聚α-1，3_葡聚糖膜， 所述方法包括：（a)制备交联的聚α-1，3_葡聚糖溶液，包括：（i)将聚α-1，3_葡聚糖溶于具有 大于约11的pH的水性溶剂组合物中以提供聚α-1，3_葡聚糖溶液，并且随后添加交联剂以使 聚α-1，3_葡聚糖交联;或者（ii)向具有大于约11的pH的水性溶剂组合物添加交联剂，并且 随后将聚α-1，3_葡聚糖溶于所述包含交联剂的水性溶剂组合物中以使聚α-1，3_葡聚糖交 联；（b)使交联的聚α-l，3-葡聚糖溶液与表面接触或者挤出所述交联的聚α-l，3-葡聚糖溶 液;以及(c)除去所述水性溶剂组合物以形成聚α-1，3_葡聚糖膜。
[0030] 本发明还涉及聚α-l，3_葡聚糖膜。
[0031] 测试方法
[0032]在以下非限制性实施例中，采用了下述测试方法以确定各种所记录的特性和性 能。
[0033]聚合度(DP)通过多尺寸排阻色谱(SEC)法来测定。该方法用于测量葡聚糖聚合物 的分子特性(平均分子量和聚合度，分子量分布和多分散指数(PDI))。所用色谱分离系统为 得自Waters Corporation (Mi If ord，MA)的Al 1 iance?2695分离模块，其与三个联机检测器 连接：得自Waters的差不折光计（DR)2410，得自Wyatt Technologies(Santa Barabara，CA) 的多角度光散射光度计Hele〇S?8+以及得自Wyatt的差示毛细管粘度计ViscoStar?。用于 数据压缩的软件包是得自Waters的Empower?版本3(具有宽葡聚糖标准的柱校准，仅DR检测 器），和得自Wyatt的Astra版本6(不利用柱校准的三重检测法）。使用得自Shodex(Japan)的 四根SEC苯乙烯-二乙烯基苯柱-在聚合物分布的低分子量区域处改善分辨率的两根线性柱 KD-806M、KD-802 和 KD-801。移动相为得自 J · T Baker (Phi 11 ipsburg，NJ)的N，N' -二甲基乙 酰胺(DMAc)与0.11 %LiCl(AldrichMilwaukee，WI)。色谱条件如下：柱和检测器隔室处的 温度:50C，样品和注射器隔室处的温度:40C，流量:0.5ml/min，注射体积：100ul。样品制备 获得0.5mg/mL在DMAc与5 %LiCl中的样品浓度，在100C下振摇过夜。溶解之后，可在室温下 储存聚合物溶液。
[0034] 膜的厚度使用Mitutoyo测微计(No. 293-831)测定并以mm为单位进行记录。
[0035] 对拉伸测试的准备
[0036]用尺测量膜并且使用得自Fiskars，No. 195210-1001的舒适环转刀切割1〃X3〃条。 然后将样品输送到测试实验室，其中室条件为65%相对湿度和70°F+/-2°F。使用Mettler天 平型号AE240测量样品重量。
[0037] 拉伸特性根据ASTM D882-09,在Instron 5500R型号1122上，使用1〃夹持器和1"标 距来测量。根据最大拉伸应力和韧性记录拉伸特性并以MPa为单位记录。
[0038] 实施例
[0039] 聚α-l，3-葡聚糖的制备
[0040]如共同未决的、共同拥有的美国专利申请公布2013/0244288中所述，制备使用 gtfj酶制备的聚α-1，3_葡聚糖，所述专利文献以引用方式并入本文。
[0041 ] 以下缩写用于实施例中
[0042] "DI7K"是去离子水；"MPa"是兆帕；"NaOH"是氢氧化钠；"Κ0Η"是氢氧化钾；"psi"是 镑每平方英寸；"mm"是毫米；"ml"是毫升；"mg"是毫克；"L"是微升；"重量％"是重量百分比； "ppm"是份每百万份；"gf"是克力；"gsm"是克每平方米；"cm"是厘米；"cP"是厘泊；"Μη"是数 均分子量。
[0043] "PDI"是多分散指数。
[0044] "DPw"是重均聚合度。
[0045] 材料和一般方法
[0046] 氢氧化钠、氢氧化钾和硫酸购自EMD Chemicals(Billerica，MA)。脲和四乙基氢氧 化铵购自 Sigma Aldrich(St.Louis，MO)。甲醇购自B.D.H Middle East(Dubai，UAE)。甘油 购自Acros Organics(Pittsburgh，PA) 〇
[0047] 溶液制备
[0048] 利用置顶式搅拌器、磁力搅拌棒或利用高剪切搅拌器搅拌溶液。在充分混合之后， 将溶液转移到塑性离心管中并使用得自Fisher Scientific的Marathon 6K离心机离心。使 用Brookfield Engineering实验室同步-LECTRIC粘度计，型号RVT测量溶液的粘度。
[0049] 实施例1
[0050] 硼酸添加对葡聚糖聚合物溶液的影响
[00511 通过使用搅拌棒将Κ0Η搅拌到去离子水中制备7.5重量％ Κ0Η组合物的溶剂混合 物。通过将聚合物分散到Κ0Η溶液中并且用磁力搅拌棒搅拌过夜来制备包含6.6重量％葡聚 糖DPw 1250的充分混合的溶液。将溶液分成不同份。将不同量的硼酸加入不同份中并通过 搅拌混合。如下测量溶液的粘度;将溶液倒入刻度离心瓶中，离心以除去所有气泡，翻转并 记录溶液在15ml和45ml刻度之间运行所需的时间。认为溶液的粘度与时间除以15ml和45ml 刻度之间的距离成正比。粘度的百分比增量通过相比于不具有任何硼酸添加的溶液的时间 的百分比增量来计算。使用相同聚合物的7.7重量％和10重量％溶液进行类似的研究。结果 示于表中。
[0052] ^
[0053] 硼酸添加对葡聚糖聚合物DPw 1250溶液的影响
[0054]
[0055] 利用DPw 550、800和1050的葡聚糖聚合物进行类似的测试。在所用情况下均看到 粘度的增加。溶液由9%葡聚糖DPw 550、6.8%Κ0Η和剩余水的组合物制成。溶液的零剪切粘 度通过Brookfield粘度计来测量并发现为444cP。可通过浸入溶液中的刮刀拉出丝条。向 18.3gm该溶液中，混入0.072gm硼酸粉。溶液中的硼酸浓度为0.39 %。溶液的零剪切粘度通 过Brookfield粘度计来测量并发现为2100cP。因此，溶液粘度增加约5倍。所述溶液也变得 更弹性。可通过浸入溶液中的刮刀拉出丝条。硼酸浓度增加至溶液的约0.9重量％产生不流 动的胶凝溶液。发现该凝胶是弹性的并且在经受压缩之后恢复其形状。
[0056] 实施例2
[0057] 由具有DPw 1050的葡聚糖聚合物溶液制成的膜用硼酸改性，水凝结 [0058] 通过使用搅拌棒将Κ0Η搅拌到去离子水中制备20重量％Κ0Η的溶剂组合物混合物。 通过使用置顶式搅拌器和具有半月形桨叶的玻璃搅拌棒在圆底烧瓶中将聚合物分散于水 中并持续5分钟以形成浆液来制备包含10重量％葡聚糖DPw 1050的充分混合的溶液。将上 述溶剂混合物加入聚合物浆液中使得溶剂混合的最终浓度为7.5重量％ Κ0Η的水溶液。在搅 拌2小时之后聚合物溶于溶剂中。在持续搅拌下将硼酸缓慢加入溶液中以产生0.006的硼酸 与葡聚糖的摩尔比。溶液中的硼酸浓度基于总溶液计为0.02重量％。使溶液搅拌附加的20 分钟。将溶液离心以除去气泡。通过将受控量的溶液倒在玻璃板上，并且随后使用254微米 棒在棒式涂布机上刮涂来浇注膜。使膜在空气中干燥2小时。然后将其置于水浴中并保留浸 渍过夜。将膜从浴中移除并使其干燥。然后将其置于水中5秒，从玻璃板剥离并使其在聚乙 烯片上风干。因此，所得的膜具有21.59微米的厚度，肉眼看起来略浑浊，最大应变为8%，拉 伸强度为25.6MPa，并且韧度为IMPa。
[0059] 实施例3a
[0060] 由具有DPw 1050的葡聚糖聚合物溶液制成的膜用硼酸改性，用甲醇凝结
[0061] 以与实施例1中所述相同的方式制备溶液。通过将受控量的溶液倒在玻璃板上，并 且随后使用254微米棒在棒式涂布机上刮涂来浇注膜。使膜在空气中干燥2小时。然后将其 置于甲醇浴中并保留浸渍过夜。将膜从浴中移除并使其干燥。然后将其置于水中5秒，从玻 璃板剥离并使其在聚乙烯袋上风干。因此，所得的膜具有20.32微米的厚度，肉眼看起来澄 清，具有的最大应变为13%，拉伸强度为25MPa并且韧度为2MPa。
[0062] 实施例3b
[0063] 由具有DPw 1250的葡聚糖聚合物溶液制成的膜用硼酸改性，用甲醇凝结
[0064] 通过使用搅拌棒将Κ0Η搅拌到去离子水中制备20重量％Κ0Η的溶剂组合物混合物。 通过使用置顶式搅拌器和具有半月形桨叶的玻璃搅拌棒在圆底烧瓶中将聚合物分散于水 中并持续5分钟以形成浆液来制备包含10重量％葡聚糖DPw 1250的充分混合的溶液。将上 述20 %Κ0Η溶剂混合物加入聚合物浆液中使得溶剂混合的最终浓度为7.5重量％Κ0Η。在搅 拌2小时之后聚合物溶于溶剂中。在持续搅拌下将硼酸缓慢加入溶液中以产生0.006的硼酸 与葡聚糖的摩尔比(基于总溶液计为0.022重量％)。使溶液搅拌附加的20分钟。将溶液离心 以除去气泡并且立即浇注并在-5 °C下储存直至使用。通过将受控量的溶液倒在玻璃板上， 并且随后使用刮刀刮涂来浇注膜。使膜在空气中干燥2小时。然后将其置于甲醇浴中并保留 浸渍过夜。将膜从浴中移除并使其干燥。然后将其置于水中5秒，从玻璃板剥离并使其在无 尘擦拭物上空气干燥。因此，所得的膜具有58.42微米的厚度，肉眼看起来澄清，表现出24% 的最大应变，和50MPa的断裂强度。由此形成的膜韧度为lOMPa。
【主权项】
1. 一种用于制备交联的聚α-1，3-葡聚糖溶液的方法，所述方法包括： (a) 将聚α-1，3_葡聚糖溶于具有大于约11的pH的水性溶剂组合物中以提供聚α-1，3_葡 聚糖溶液，并且随后添加交联剂以使所述聚α-1，3_葡聚糖交联;或者 (b) 向具有大于约11的pH的水性溶剂组合物添加交联剂，并且随后将聚α-1，3_葡聚糖 溶于所述包含交联剂的水性溶剂组合物中以使所述聚α-l，3-葡聚糖交联。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚α-1，3-葡聚糖以约5重量％至约20重量％的 浓度溶于所述包含交联剂的水性溶剂组合物中。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水性溶剂组合物选自氢氧化钠水溶液、氢氧化 钾水溶液和四乙基氢氧化铵水溶液。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂为硼酸根离子。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述硼酸根离子以硼酸或硼酸盐的形式添加。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述交联的聚α-1，3_葡聚糖溶液具有约0.001至约 〇. 3的交联剂与葡聚糖单体的摩尔比。7. -种溶液，所述溶液包含交联的聚α-1，3_葡聚糖、具有大于约11的pH的水性溶剂组 合物和硼酸根离子，所述硼酸根离子具有形成约〇. 001至约〇. 3范围内的硼酸根与葡聚糖单 体的摩尔比的浓度。8. -种用于制备聚α-l，3-葡聚糖膜的方法，所述方法包括： (a) 制备交联的聚α-l，3-葡聚糖溶液，包括： (i) 将聚α-1，3_葡聚糖溶于具有大于约11的pH的水性溶剂组合物中以提供聚α-1，3_葡 聚糖溶液，并且随后添加交联剂以使所述聚α-l，3_葡聚糖交联;或者 (ii) 向具有大于约11的PH的水性溶剂组合物添加交联剂，并且随后将聚α-l，3_葡聚糖 溶于所述包含交联剂的水性溶剂组合物中以使所述聚α-l，3_葡聚糖交联； (b) 使所述交联的聚α-l，3_葡聚糖溶液与表面接触或者挤出所述交联的聚α-1，3_葡聚 糖溶液;以及 (c) 除去所述水性溶剂组合物以形成聚α-l，3_葡聚糖膜。9. 根据权利要求8所述的方法，其中除去所述水性溶剂组合物包括任选的蒸发步骤，之 后在水、稀酸或醇中凝结，之后进行附加的洗涤步骤和最终干燥步骤以形成干燥膜。10. -种根据权利要求8制备的聚α-l，3-葡聚糖膜。11. 一种聚α-l，3-葡聚糖膜。
【文档编号】C08J5/18GK105916922SQ201580004569
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】D.F.马斯索达, V.米斯拉, A.M.佩蒂科内
【申请人】纳幕尔杜邦公司