一种双核钴化合物及其在稠油地下催化改质降黏中的应用
【专利摘要】本发明提供了一种双核钴化合物及其在稠油地下催化改质降黏中的应用，其中，所述的双核钴化合物是通过以下方法制备的：使Cp*Li先与无水氯化钴反应，再与1,3丙二硫醇二锂盐，然后经后处理制得所述双核钴化合物。在本发明提供的上述双核钴化合物作为催化剂在稠油地下催化改质降黏中的应用中，所述催化改质降黏为利用催化裂化反应或利用供氢催化裂化反应。经测试，本发明提供的双核钴化合物在对稠油地下催化改质降粘中具有良好的效果。
【专利说明】
一种双核钴化合物及其在稠油地下催化改质降黏中的应用
技术领域
[0001] 本发明属于油气田开发领域，具体涉及一种双核钴化合物及其在稠油地下催化改 质降黏中的应用。
【背景技术】
[0002] 世界稠油资源量巨大，据估计比常规原油资源高数倍，是最为现实的替代能源之 一。稠油资源分布广，几乎所有产油国都有发现，据调研资料统计，世界上稠油(含特重油） 资源丰富的国家有美国、委内瑞拉、加拿大、前苏联等，其稠油地质储量及沥青砂资源约 (4000-6000) X108m3(含预测资源量）。我国稠油资源极为丰富，已在渤海湾盆地、松辽盆 地、南襄盆地、准噶尔盆地、二连盆地等12个大中型含油盆地和凹陷发现70多个稠油油田。 预测全国稠油(包括沥青)储量在80 X 108吨以上。
[0003] 目前国内外较成熟的稠油开采技术主要包括：（1)蒸汽吞吐；（2)蒸汽驱；（3)蒸汽 辅助重力泄油（SAGD)技术;此外，以下前沿开发技术正处于研发和试验阶段：（4)火烧油层 技术;（6)注溶剂萃取(VAPEX)技术;（7)水热裂解技术;（8)微生物开采稠油技术。
[0004] 地下催化改质降黏技术是当前稠油开发领域的研究前沿与热点，由于其能够在相 对温和的条件下实现稠油不可逆降黏而备受关注。目前催化水热裂解、井筒就地催化裂解 (CAPRI)、低温催化氧化-乳化等3项技术最具代表性：（1)催化水热裂解技术相对成熟并已 现场应用，其基本工作原理为:将催化剂注入油层，稠油在高温(200-300°C)水蒸汽及催化 剂联合作用下，发生脱硫、脱氮、加氢、开环水煤气转换等一系列反应，从而黏度得到不可逆 地降低；（2)基于THAI火烧的CAPRI技术处于现场试验阶段，其基本工作原理为:将改质催化 剂填置于采出井井筒周围区域形成固定催化床，被加热的原油流经催化床进入井筒时发生 催化改质反应，达到不可逆降黏效果；（3)低温催化氧化-乳化技术尚处于室内研究阶段，其 基本工作原理为:将催化剂注入油层，稠油在催化剂作用下与空气或氧气发生低温(200Γ 以下)氧化反应并生成羧酸，再向地层中注入碱，地下生成的羧酸与碱发生皂化反应后生成 表面活性剂，原位生成的表活剂与稠油发生乳化作用，从而实现稠油降黏。此外，利用外场 (微波、超声、射频等)提供能量，辅助催化剂达到稠油降黏效果的开发方式也有报道。
[0005] 稠油催化改质用催化剂主要分为多相催化剂和均相催化剂两大类，例如CAPRI技 术所用的催化剂是成熟的炼油催化剂，属于多相催化剂。均相催化剂又分为水溶性催化剂 和油溶性催化剂，水溶性催化剂，例如无机金属盐类，廉价易得，但与原油接触有限，催化效 果相对较差;油溶性催化剂，例如有机金属盐类，催化效果好，但价格较贵。
【发明内容】
[0006] 为解决上述问题，本发明的目的是提供一种双核钴化合物。
[0007] 本发明的另一目的是提供上述双核钴化合物的制备方法。
[0008] 本发明的又一目的是提供上述双核钴化合物作为催化剂在稠油地下催化改质降 黏中的应用。
[0009] 为达到上述目的，本发明提供了一种双核钴化合物，其具有如式1所示的结构：
[0010]
[0011] 式1中的"Cp*"是五甲基环戊二烯基的缩写。
[0012] 为达到上述目的，本发明还提供了上述双核钴化合物的制备方法，其中，该方法包 括以下步骤:使Cp*Li先与无水氯化钴反应，再与1，3丙二硫醇二锂盐，然后经后处理制得双 核钴化合物。由于上述反应都涉及锂盐，因此最好能在无水、无氧环境下进行，反应过程中 试剂的加入需要控制好低温环境。
[0013] 在上述双核钴化合物的制备方法中，所使用的溶剂可以选自锂盐反应中常用的溶 剂。在本发明提供的一种优选实施方式中，所使用的溶剂为四氢呋喃。
[0014] 在上述双核钴化合物的制备方法中，Cp*Li、无水氯化钴、1，3丙二硫醇二锂盐之间 的用量比例可在一定范围内适当条件。在本发明提供的一种优选实施方式中，Cp*Li与无水 氯化钴的摩尔用量比为1:1;更优选地，Cp*Li与1，3丙二硫醇二锂盐的摩尔用量比为1:0.5。
[0015] 在上述双核钴化合物的制备方法中，1，3丙二硫醇二锂盐可以通过本领域中的常 规方法制得，例如通过1，3丙二硫醇与丁基锂反应进行制备。
[0016] 在上述双核钴化合物的制备方法中，优选地，Cp*Li与无水氯化钴进行反应的温度 是-78°C至10°C。最好为用溶剂先溶解Cp*Li，然后降温至-78°C，缓慢加入无水氯化钴，加完 后逐渐升温至〇°C，并维持在0°C反应2小时左右。
[0017]在本发明提供的一种优选实施方式中，是将1，3丙二硫醇二锂盐直接加入Cp*Li与 无水氯化钴反应后的溶液中，加入时保持低温环境_78°C，加完后维持在_78°C下反应1小时 左右，然后缓慢升温至常温，结束反应。
[0018] 在上述双核钴化合物的制备方法中，优选地，所述后处理为使用正己烷进行提取， 并将得到的提取液在-30°C下进行重结晶。
[0019] 在上述双核钴化合物的制备方法中，Cp*L i可以通过本领域的常规方法制得，也可 以购买市售产品。在本发明提供的一种优选实施方式中，所述Cp*Li(五甲基环戊二烯基的 锂化物)是通过以下步骤制备的：将正丁基锂加入-78°C的Cp*H(五甲基环戊二烯）的四氢呋 喃溶液中，加完后在2小时内升温至20°C，并维持在20°C反应2小时，经后处理得到Cp*Li;进 一步优选地，Cp*H与正丁基锂的摩尔用量比为1:1-2,优选为1: 1。
[0020] 在本发明提供的一种优选实施方式中，制备上述双核钴化合物的步骤包括：
[0021] 将正丁基锂加入-78°C的Cp*H的四氢呋喃溶液中，加完后在2小时内升温至20°C， 并维持在20°C反应2小时，得到含有Cp*Li的反应液A(不用分离出Cp*Li);
[0022] 将反应液A降温至_78°C，然后加入无水氯化钴，加完后逐渐升温至0°C，并维持在0 °C反应2小时，得到反应液B;
[0023] 将反应液B降温至_78°C，然后加入1，3丙二硫醇二锂盐，加完后维持在_78°C下反 应1小时然后升至室温，得到反应液C;
[0024]将反应液C进行减压蒸馏，然后向减压蒸馏后的混合物中加入正己烷进行提取，将 得到的提取液在-30°C下重结晶，得到所述双核钴化合物。
[0025] 为达到上述目的，本发明还提供了上述双核钴化合物作为催化剂在稠油地下催化 改质降黏中的应用。
[0026] 在上述稠油地下催化改质降黏中的应用中，可利用催化裂化反应或供氢催化裂化 反应，两种反应中都可使用双核钴化合物作为催化剂的活性组分。
[0027] 在上述稠油地下催化改质降黏中的应用中，优选地，利用催化裂化反应进行催化 改质降黏的步骤包括：向稠油中加入所述双核钴化合物或负载于载体上的双核钴化合物， 然后升温至200-40(TC进行反应。进一步优选地，升温的温度为250-350°C;更优选为300°C。
[0028] 在利用催化裂化反应进行催化改质降黏时，优选地，该方法还包括在升温至200-400°C之前，先使加入所述双核钴化合物或负载于载体上的双核钴化合物的稠油在80-120 °C下混合均匀的步骤。
[0029] 在上述稠油地下催化改质降黏中的应用中，优选地，利用供氢催化裂化反应进行 催化改质降黏的步骤包括：向稠油中加入供氢剂以及所述双核钴化合物或负载于载体上的 双核钴化合物，然后升温至200-400°C进行反应。进一步优选地，升温的温度为250-350°C; 更优选为300 °C。
[0030] 在利用加氢催化裂化反应进行催化改质降黏时，优选地，该方法还包括在升温至 200-400°C之前，先使加入供氢剂以及双核钴化合物或负载于载体上的双核钴化合物的稠 油在80-120 °C下混合均匀的步骤。
[0031] 在上述稠油地下催化改质降黏中的应用中，优选地，以稠油的质量为100%计，双 核钴化合物或负载于载体上的双核钴化合物的用量为〇. 2-10% ;进一步优选为0.5-1.5%。
[0032] 本发明提供的稠油地下催化改质降黏中的应用，使用了所述双核钴化合物作为活 性组分，可以达到对稠油高效改质降黏的效果。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例1制得的双核钴化合物的红外谱图。
【具体实施方式】
[0034] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例提供了一种双核钴化合物，该化合物的制备步骤包括：
[0037] 将正丁基锂（2.8m〇VL的正己烷溶液178毫升）加入-78°C的Cp*H(68克）的四氢呋 喃（1000毫升）溶液中，加完后在2小时内升温至20 °C，并维持在20 °C反应2小时，得到含有 Cp*Li的反应液A;
[0038] 将反应液A降温至_78°C，然后加入无水氯化钴(64克），加完后逐渐升温至0°C，并 使维持在〇°C反应2小时，得到反应液B;
[0039] 将反应液B降温至-78°C，然后加入1，3丙二硫醇二锂盐(27克），加完后维持在-78 °C下反应1小时然后升至室温，得到反应液C;
[0040]将反应液C进行减压蒸馏抽除溶剂，然后向减压蒸馏后的残余物中加入正己烷进 行提取，将得到的提取液在-3 0 °C下重结晶，得到所述双核钴化合物
[0041] 表1双核钴化合物的元素分析数据
[0042]
[0043] 对该双核钴化合物进行了确认，其红外谱图见图1，元素分析数据见表1。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例提供了一种实施例1制得的双核钴化合物在稠油地下催化改质降黏中的 应用，具体包括以下步骤：
[0046] (1)将50克Z32稠油与0.5克双核钴化合杉 置于250毫升反 ) 应釜中；
[0047] (2)用氮气置换反应釜3次后升温至100°C，该温度下搅拌15分钟；
[0048] (3)半小时内线性升温至300°C，该温度下改质反应8小时后停止反应。
[0049] 测试步骤：
[0050] 将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50°C 时的黏度。
[0051 ] 测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP · S降低至5335mP · S，降黏率为 85.1 %。由此可知，使用双核钴化合物作为催化剂取得了良好的降粘效果。
[0052] 对比例1
[0053]本对比例提供了一种用油酸铁进行稠油地下催化改质降黏的对比实验，具体包括 以下步骤：
[0054] (1)将50克Z32稠油置于250毫升反应釜中；
[0055] (2)用氮气置换反应釜3次后升温至100°C，该温度下搅拌15分钟；
[0056] (3)半小时内线性升温至300°C，该温度下改质反应8小时后停止反应。
[0057] 测试步骤：
[0058]将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50°C 时的黏度。
[0059] 测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP · s降低至26567mP · s，降黏率为 25·8%〇
[0060] 实施例3
[0061] 本实施例提供了一种实施例1制得的双核钴化合物在稠油地下催化改质降黏中的 应用，具体包括以下步骤：
[0062] (1)将50克Ζ32稠油与0.5克双核钴化合$ 置于250毫升反 ) 应釜中；
[0063] (2)用氮气置换反应釜3次后升温至100°C，该温度下搅拌15分钟；
[0064] (3)半小时内线性升温至250°C，该温度下改质反应8小时后停止反应。
[0065] 测试步骤：
[0066] 将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50°C 时的黏度。
[0067] 测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP · s降低至15970mP · s，降黏率为 55.4%。由此可知，使用双核钴化合物作为催化剂取得了较好的降粘效果，与实施例2相比 可知，裂化的反应温度对降粘效果的影响较明显。
[0068] 对比例2
[0069] 本对比例提供了一种用油酸铁进行稠油地下催化改质降黏的对比实验，具体包括 以下步骤：
[0070] (1)将50克Z32稠油置于250毫升反应釜中；
[0071] (2)用氮气置换反应釜3次后升温至100°C，该温度下搅拌15分钟；
[0072] (3)半小时内线性升温至250°C，该温度下改质反应8小时后停止反应。
[0073]测试步骤：
[0074]将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50°C 时的黏度。
[0075] 测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP · s降低至32904mP · s，降黏率为 8.1%〇
[0076] 实施例4
[0077] 本实施例提供了一种实施例1制得的双核钴化合物在稠油地下催化改质降黏中的 应用，具体包括以下步骤：
[0078] ( 1 )将50克Z32稠油与0 . 5克供氢剂四氢化萘、0 . 5克铁双核钴化合物
置于250毫升反应爸中； )
[0079] (2)用氮气置换反应釜3次后升温至100°C，该温度下搅拌15分钟；
[0080] (3)半小时内线性升温至300°C，该温度下改质反应8小时后停止反应。
[0081] 测试步骤：
[0082] 将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50°C 时的黏度。
[0083] 测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP · s降低至3401mP · s，降黏率为 90.5%。由此可知，使用双核钴化合物取得了良好的降粘效果。
[0084] 对比例3
[0085] 本对比例提供了一种用油酸铁进行稠油地下催化改质降黏的对比实验，具体包括 以下步骤：
[0086] (1)将50克Z32稠油与0.5克供氢剂四氢化萘置于250毫升反应釜中；
[0087] (2)用氮气置换反应釜3次后升温至100°C，该温度下搅拌15分钟；
[0088] (3)半小时内线性升温至300°C，该温度下改质反应8小时后停止反应。
[0089] 测试步骤：
[0090] 将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50°C 时的黏度。
[0091] 测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP · S降低至18010mP · S，降黏率为 49.7%〇
[0092] 实施例5
[0093] 本实施例提供了一种实施例1制得的双核钴化合物在稠油地下催化改质降黏中的 应用，具体包括以下步骤：
[0094] ( 1 )将50克Z32稠油与0 . 5克供氢剂四氢化萘、0 . 5克铁双核钴化合物
置于250毫升反应爸中； )
[0095] (2)用氮气置换反应釜3次后升温至100°C，该温度下搅拌15分钟；
[0096] (3)半小时内线性升温至250°C，该温度下改质反应8小时后停止反应。
[0097] 测试步骤：
[0098]将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50°C 时的黏度。
[0099] 测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP · s降低至12067mP · s，降黏率为 66.3%。由此可知，使用双核钴化合物取得了良好的降粘效果。与实施例4相比可知，加氢裂 化的反应温度对降粘率有一定影响。
[0100] 对比例4
[0101] 本对比例提供了一种用油酸铁进行稠油地下催化改质降黏的对比实验，具体包括 以下步骤：
[0102] (1)将50克Z32稠油与0.5克供氢剂四氢化萘置于250毫升反应釜中；
[0103] (2)用氮气置换反应釜3次后升温至100°C，该温度下搅拌15分钟；
[0104] (3)半小时内线性升温至250°C，该温度下改质反应8小时后停止反应。
[0105] 测试步骤：
[0106] 将反应完毕后的稠油降温至室温，取出改质后样品，用哈克流变仪测试样品50°C 时的黏度。
[0107] 测试结果：稠油的粘度由改质前的35805mP · S降低至23774mP · S，降黏率为 33.6%〇
【主权项】
1. 一种双核钴化合物，其具有如式1所示的结构：2. 权利要求1所述的双核钴化合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤： 使Cp*Li先与无水氯化钴反应，再与1，3丙二硫醇二锂盐反应，然后经后处理制得所述 双核钴化合物。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，反应中使用的溶剂为四氢呋喃。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，Cp*Li与无水氯化钴的摩尔用量比为1:1 ;Cp* Li与1，3丙二硫醇二锂盐的摩尔用量比为1:0.5。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述后处理为使用正己烷进行提取，并将得 到的提取液在_30°C下进行重结晶。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述Cp*Li是通过以下步骤制备的： 将正丁基锂加入-78°C的Cp*H的四氢呋喃溶液中，加完后在2小时内升温至20°C，并维 持在20°C反应2小时，经后处理得到Cp*Li。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，Cp*H与正丁基锂的摩尔用量比为1:1-2,优选 为 1:1〇8. 权利要求1所述的双核钴化合物作为催化剂在稠油地下催化改质降黏中的应用。9. 根据权利要求8所述的应用，其中，所述催化改质降黏为利用催化裂化反应或利用供 氢催化裂化反应进行改质降黏。10. 根据权利要求9所述的应用，其中，所述催化裂化反应或供氢催化裂化反应是在 200-400 °C下进行的。
【文档编号】C07F17/02GK106008612SQ201610380201
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】李阳, 黄佳, 江航, 陈希, 马德胜, 吴康云, 张善严, 孙盈盈, 周明辉
【申请人】中国石油天然气股份有限公司