含有三氟乙烯的流体的纯化方法及三氟乙烯的制造方法
【专利摘要】本发明提供能从含有三氟乙烯的流体中高效地除去至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1～5的烷烃或烯烃(其中不包括三氟乙烯)的三氟乙烯的纯化方法、以及高效地制造三氟乙烯的三氟乙烯的制造方法。使含有三氟乙烯的流体与选自合成沸石3A、4A和5A的至少一种合成沸石接触。
【专利说明】
含有Ξ氣乙稀的流体的纯化方法及Ξ氣乙稀的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及含有Ξ氣乙締和至少一个氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳数1 ~5的烧控或締控的流体的纯化方法及Ξ氣乙締的制造方法。
【背景技术】
[0002] W往，作为冷冻机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等）用工作 流体、潜热输送装置(热管等）用工作介质、二次冷却介质等的工作介质，使用对臭氧层的影 响小的二氣甲烧化FC-32)、四氣乙烧、五氣乙烧化FC-125)等氨氣控化FC)。此外，根据新的 环境法规，需要用于冷藏、空调及热管装置等的新制冷剂，溫室效应系数(GWP)低的化合物 正受到关注。本说明书中，对于面代控将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，本说 明书中根据需要有时也使用其简称W代替化合物名。此外，化合物名之前或化合物的简称 之后有化)或(Ζ)等标记的，表示几何异构体的Ε体或Ζ体。
[0003] 作为运样的工作介质，提出了具有碳一碳双键的氨氣締控化F0)，运是因为其容易 在大气中的0Η自由基的作用下分解，因而对臭氧层的影响小，并且对溫室效应的影响小。
[0004] 其中，作为HF0,认为Ξ氣乙締化F0-1123)有望用作GWP高的饱和氨氣控化FC)类制 冷剂的替代物质。
[0005] 使用HF0作为制冷剂时，如果HF0中含有大量的水(湿性成分），则可能会引发可靠 性和性能上的各种问题。为了抑制运种不利影响，较好是尽可能减少水的含量。
[0006] 作为HF0的干燥方法，专利文献1中公开了使含有氣丙締类的气体与具有最大尺寸 为约3Α~约5Α的开口部的分子筛接触的方法。另外，作为所述分子筛，例举了沸石3Α、4Α和 5Α，记载了使用运些分子筛将含有2,3,3,3-四氣丙締化F0-1234yf)的流体干燥(脱水)的例 子。此外，专利文献2中公开了使含有氣代締控和碳数1的烧控的流体与合成沸石3A接触来 除去流体中的水的方法。
[0007] 然而，专利文献1和专利文献2中未记载含有HF0-1123的流体的干燥方法。特别是 已知所述流体含有HF0-1123和至少一个氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳数1~5的 烧控或締控的情况下，通过专利文献1中记载的方法，碳数1~5的烧控或締控有时会吸附于 分子筛而被除去，无法仅除去流体中的水。
[000引此外，HF0-1123的制造方法中，HF0-1123W含有至少一个氨原子可W被氯原子或 氣原子取代的碳数1~5的烧控或締控的流体中所含有的化合物的形式得到，但很难从该流 体中W足够高的收率获得高纯度的HF0-1123。例如，通过在钮或销催化剂的存在下将Ξ氣 氯乙締(CTFE)氨还原而得到HF0-1123的情况下，因为使用过渡金属催化剂，所W氨还原过 度进行，与目标产物HF0-1123-起作为副产物生成被过度还原的化)-1，2-二氣乙締化F0- 1132化））。HF0-1132化)与目标产物HF0-1123的沸点相近，因此难W与HF0-1123纯化分离， 无法W足够高的收率获得高纯度的HF0-1123。
[0009]现有技术文献 [0010]专利文献
[0011] 专利文献1:日本专利特表2009-539598号公报
[0012] 专利文献2:日本专利特开2013-241389号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 本发明是鉴于上述观点而完成的发明，其目的是提供能从含有HF0-1123和碳数1 ~5的烧控或締控的流体中高效地除去碳数1~5的烧控或締控和水等HF0-1123W外的杂质 的HF0-1123的纯化方法。
[0015] 此外，本发明的目的是提供通过进行含有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的流 体的纯化、能高效地制造 HF0-1123的HF0-1123的制造方法。
[0016] 解决技术问题所采用的技术方案
[0017] 本发明的Ξ氣乙締的纯化方法的特征在于，使含有Ξ氣乙締和至少一个氨原子可 W被氯原子或氣原子取代的碳数1~5的烧控或締控(其中不包括Ξ氣乙締）的流体与选自 合成沸石3A、4A和5A的至少一种合成沸石接触，将所述碳数1~5的烧控或締控除去。
[0018] 较好是本发明的纯化方法中，所述碳数1~5的烧控或締控是选自氯甲烧、氣甲烧、 二氣甲烧、氯氣甲烧、Ξ氣甲烧、氯二氣甲烧、二氯二氣甲烧、1,1,2-Ξ氯-1,2,2-Ξ氣乙烧、 1,2-二氯-1,1,2-二氣乙烧、1-氯-1,2,2,2-四氣乙烧、1-氯-1,1,2,2-四氣乙烧、五氣乙烧、 1-氯-1,2,2-二氣乙烧、1-氯-1,1,2-二氣乙烧、1,1,2,2-四氣乙烧、1,1,1,2-四氣乙烧、2- 氯-1,1-二氣乙烧、1-氯-1,1-二氣乙烧、1,1,2-二氣乙烧、1,1,1-二氣乙烧、1,1-二氣乙烧、 1，2-二氣乙烧、1，1，1，2,2,3,3-屯氣丙烷、1，1，1，2,3,3,3-屯氣丙烷、1，1，1，3,3,3-六氣丙 烧、1,1,1,2,3,3-六氣丙烷、Ε-和/或Ζ-1,2-二氣乙締、1,1-二氣乙締、氣乙締、3,3-二氣丙 締、3,3，3-;氣丙締、2,3,3,3-四氣丙締、Ε-和/或Ζ-1,3,3,3-四氣丙締、六氣丙締、S氣氯 乙締、1-氯-2,2-二氣乙締、E-和/或Z-1,2-二氯氣乙締、E-和/或Z-1,2-二氯-1,2-二氣乙 締、四氣乙締、E-和/或Z-1-氯-2-氣乙締、全氣环下烧、甲烧、乙烧、乙締、丙烷、丙締、正下 烧、异下烧、1-正下締、2-正下締、异下締的至少一种化合物。
[0019] 较好是本发明的纯化方法中，所述碳数1~5的烧控或締控是化)-1,2-二氣乙締， 所述合成沸石是合成沸石4A和/或5A。此外，较好是所述流体还含有水，所述合成沸石是3A， 通过所述接触来除去水。
[0020] 此外，较好是本发明的纯化方法中，所述合成沸石预先利用100~40(TC的干燥气 体进行过加热处理、或者在减压下进行过加热处理。
[0021] 本发明的Ξ氣乙締的制造方法的特征在于，包括纯化工序，该纯化工序中，使含有 Ξ氣乙締和至少一个氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳数1~5的烧控或締控(其中不 包括Ξ氣乙締）的流体与选自合成沸石3A、4A和5A的至少一种合成沸石接触来纯化所述流 体。
[0022] 本发明的制造方法较好是包括制造工序和所述纯化工序，该制造工序中，在催化 剂的存在下利用氨气将Ξ氣氯乙締还原，制成含有Ξ氣乙締和至少一个氨原子可W被氯原 子或氣原子取代的碳数1~5的烧控或締控(其中不包括Ξ氣乙締)的流体。
[0023] 本发明的制造方法较好是包括制造工序和所述纯化工序，该制造工序中，使含有 (氯二氣甲烧和/或四氣乙締)和氯氣甲烧的组合物在热介质的存在下进行伴有热分解的合 成反应，制成含有Ξ氣乙締和至少一个氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳数1~5的烧 控或締控(其中不包括Ξ氣乙締）的流体。
[0024] 本发明的制造方法较好是包括制造工序和所述纯化工序，该制造工序中，在碱金 属和/或碱±金属的存在下将1，1，1，2-四氣乙烧脱氣化氨，制成含有Ξ氣乙締和至少一个 氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳数1~5的烧控或締控(其中不包括Ξ氣乙締）的流 体。
[0025] 此外，较好是本发明的制造方法中，所述合成沸石预先利用100~40(TC的干燥气 体进行过加热处理、或者在减压下进行过加热处理。
[0026] 本说明书中，有时将"至少一个氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳数1~5的 烧控或締控(其中不包括Ξ氣乙締 r简记作"碳数1~5的烧控或締控"。
[0027] 发明的效果
[002引藉由本发明的纯化方法，能从含有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的流体中高 效地除去碳数1~5的烧控或締控和水等HF0-1123 W外的杂质。
[0029] 此外，藉由本发明的制造方法，通过对含有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的 流体进行纯化，能高效地制造 HF0-1123。
【具体实施方式】
[0030] 下面，对本发明的实施方式进行说明。
[0031] <含有HF0-1123的流体的纯化方法〉
[0032] 作为本发明的第一实施方式，含有HF0-1123的流体的纯化方法是使含有HF0-1123 和至少一个氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳数1~5的烧控或締控的流体与特定的 合成沸石接触，将碳数1~5的烧控或締控除去。HF0-1123在合成沸石3A、4A和5A上均不易吸 附。因此，通过使本发明的流体与选自合成沸石3A、4A和5A的至少一种合成沸石接触，可除 去碳数1~5的烧控或締控，进行流体的纯化。
[0033] (碳数1~5的烧控或締控）
[0034] 本发明的碳数1~5的烧控或締控是碳数1~5的烧控或締控所具有的至少一个氨 原子可W被氯原子和/或氣原子取代的HF0-1123W外的化合物。运些碳数1~5的烧控或締 控可W被合成沸石4A或5A吸附。碳数1~5的烧控或締控可W是直链状、环状、支链状中的任 一种。
[0035] 此外，碳数1~5的烧控或締控中，取代氨原子的氯原子或氣原子可W仅为氯原子， 可W仅为氣原子，也可W为氯原子和氣原子运两者。从降低燃烧性的角度来看，碳数1~5的 烧控或締控的1分子内的氯原子和氣原子的总和较好是在碳数1~5的烧控或締控中的氨原 子数W上。氯原子数较好为0~4个，更好为1~3个。如果氯原子数在5个W上，则沸点升高， W气态操作本发明的流体时容易发生气液分离。氣原子数较好为2~12个，更好为3~11个。
[0036] 其中，作为碳数1~5的烧控或締控，1分子内的氨原子、氯原子数和氣原子数的总 和较好是4~8个，更好是4~6个。
[0037] 具体而言，作为碳数1~5的烧控或締控，可例举氯甲烧化CC-40)、氣甲烧化FC- 41)、二氣甲烧（HFC-32)、氯氣甲烧化CFC-31)、S氣甲烧化FC-23)、氯二氣甲烧化CFC- 22)、 二氯二氣甲烧(CFC-12)、1,1,2-二氯-1,2,2-二氣乙烧(CFC-113)、1,2-二氯-1,1,2-二氣乙 烧化 CFC-123a)、l-氯-1，2,2,2-四氣乙烧化 CFC-124)、1-氯-1，1，2,2-四氣乙烧化 CFC- 124a)、五氣乙烧化 FC-125)、1-氯-1，2,2-Ξ 氣乙烧化 CFC-133)、1-氯-1，1，2-Ξ 氣乙烧 化CFC-133b)、1，1，2,2-四氣乙烧化FC-134)、1，1，1，2-四氣乙烧化FC-134a)、2-氯-1，1-二 氣乙烧化CFC-142)、1-氯-1，1-二氣乙烧化CFC-142b)、1，1，2-Ξ氣乙烧化FC-143)、1，1，1- Ξ 氣乙烧化 FC-143a)、l，l-二氣乙烧化 FC-152a)、l，2-二氣乙烧化 FC-152)、1，1，1，2,2,3, 3-屯氣丙烷化FC-227ca)、1，1，1，2,3,3,3-屯氣丙烷化FC-227ea)、1，1，1，3，3，3-六氣丙烷 化FC-236fa)、1，1，1，2，3，3-六氣丙烷化FC-236ea)、E-和/或Z-1，2-二氣乙締化F0-1132)、 1,1-二氣乙締化 F0-1132a)、氣乙締化 F0-1141)、3,3-二氣丙締化 F0-1252zf)、3,3,3-S 氣 丙締化F0-1243zf)、2，3，3，3-四氣丙締化尸〇-12：34钟）、E-和/或Z-1，3，3，3-四氣丙締化F0- 1234ze)、六氣丙締(F0-1216)、Ξ氣氯乙締(CF0-m3)、l-氯-2,2-二氣乙締化CF0-1122)、 E-和/或Z-1,2-二氯氣乙締(肥F0-1122a)、E-和/或Z-1,2-二氯-1,2-二氣乙締（CF0-1112)、 四氣乙締(F0-1114)、E-和/或Z-1-氯-2-氣乙締(肥F0-1131)、全氣环下烧(RC-318)、甲烧、 乙烧、乙締、丙烷、丙締、正下烧、异下烧、1-正下締、2-正下締、异下締等。本实施方式中的流 体较好是含有运些化合物中的一种W上。E-和/或Z-是指E体和Z体的混合物。
[0038] 作为碳数1~5的烧控或締控，较好是通过下述的（I)CF0-1113的氨还原反应而得 的反应生成物中所含有的化合物。作为运样的化合物，可例举CF0-1113、HF0-1132、HF0- 1132曰、肥 F0-1122、肥尸0-1122曰、册〇143、甲烧、邸〇152曰、邸(：-152、肥尸(：-142、肥尸(：-14化、 HCFC-133、HCFC-133b、HCFC-123a、CFC-113和CF0-1112。
[0039] 此外，作为碳数1~5的烧控或締控，较好是通过下述的（IIKHCFC-22和/或F0- 1114)与HCFC-31的伴有热分解的合成反应而得的反应生成物中所含有的化合物。作为运样 的化合物，可例举HCFC-22、HCFC-31、HF0-1132、HF0-1132a、HF0-1141、CF0-1113、HCF0- 1122、HCF0-1122a、HFC-143、F0-1114、WF0-1131、HF0-1252zf、HF0-1243zf、HF0-1234yf、 HF0-12：Mze、F0-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143aJCFC-124、HCFC-124a、HFC- 227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、CFC-12、HFC-23、HFC-32、HFC-41JCC-40、RC-318 和甲烧。
[0040] 此外，作为碳数1~5的烧控或締控，较好是通过下述的（IIIWFC-I34a的脱氣化氨 反应而得的反应生成物中所含有的化合物。作为运样的化合物，可例举册(：-134曰、册0- 1132、HF〇-l 132a、HFC-143、甲烧、乙烧、乙締、丙烷、丙締、正了烧、异了烧、1-正了締、2-正了 締、异下締、HF0-1141、HF0-1252zf、HF0-1243zf、HF0-1234yf、HF0-1234ze、F0-1216、HFC- 125、HFC-134、HFC-143a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-32、HFC-23和 HFC-41。
[0041] 其中，作为碳数1~5的烧控或締控，从能通过与合成沸石的接触而高效地除去的 角度来看，较好是HF0-1132化）。
[0042] (含有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的流体）
[0043] 本发明的流体只要是含有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的流体即可，无特别 限定。作为纯化对象的上述流体可W是液体，也可W是气体。此外，该流体还可W含有水。认 为流体中所含有的水例如是HF0-1123的制造工序中生成的水，或者是将HF0-1123的制造工 序中得到的反应生成物用水或碱清洗时混入的水等。流体还含有水的情况下，流体中的水 的含量较好为1质量％ W下，更好为0.5质量％ W下，最好为0.1质量％ W下。上述流体只要 含有HFO-1123即可，微量亦可，HFO-1123的含量较好为5质量％^上，更好为10质量上。
[0044] 本发明的流体中，HF0-1123与碳数1~5的烧控或締控的含有比例无特别限定，从 随后的除去效率的角度来看，较好是HF0-1123的摩尔含量比碳数1~5的烧控或締控的摩尔 含量的总和多，更好是W(碳原子数1~5的烧控或締控)/化F0-1123)表示的摩尔比计为0.1 ~0.7。
[0045] 作为本发明的流体，例如可W使用W制造 HF0-1123为目的使各种原料成分反应而 得的含有HF0-1123的反应生成物。即，如下文中所例示的那样在HF0-1123的制造工序中的 反应生成物中含有HF0-1123的情况下，可W将反应生成物的气体直接用作起始流体，通过 除去流体中的HF0-1132巧)和水等HF0-1123W外的杂质下也简称为"HF0-1123W外的杂 质"），从而经过随后的纯化工序得到高纯度的HF0-1123。此外，将对反应生成物的气体进行 水清洗或碱清洗、除去反应生成物中所含有的氣化氨、氯化氨等酸性物质后的混合气体用 作起始流体的情况下，也同样可W通过除去流体中的HF0-1123W外的杂质而得到高纯度的 HF0-1123。
[0046] 作为本发明的纯化方法的对象的流体，具体可例举通过下述(I)~（III)的方法而 得的含有HF0-1123的反应生成物。
[0047] (I)使CF0-1113和氨气在催化剂的存在下进行还原反应的方法
[004引（II)使含有化CFC-22和/或F0-1114)与HCFC-31的组合物在热介质的存在下进行 伴有热分解的合成反应的方法
[0049] (III)使HF0-134a在碱金属和/或碱±金属的存在下进行脱氣化氨反应的方法
[0050] (合成沸石）
[0051] 本发明的合成沸石是具有W下述化学式（1)表示的化学组成的合成沸石。
[005^ KxNay[(Al02)i2(Si02)i2] · 27出0............(1)
[0化3](其中，x+y = 12，x:y = 4:6 ~8:2。）
[0054] 本发明的合成沸石3A、4A和5A是具有0.25~0.45nm的细孔径的合成沸石。
[0055] 本发明的合成沸石3A是指具有0.28±0.03皿的细孔径的合成沸石。运里，因为在 常规的操作溫度下进入空桐内的分子的伸缩和动能，该合成沸石3A可W让有效直径最大为 0.3nm的分子通过。
[0056] 本发明的合成沸石4A是指具有0.3 5 ± 0.0 3nm的细孔径的合成沸石。
[0057] 本发明的合成沸石5A是指具有0.42 ± 0.03nm的细孔径的合成沸石。
[0058] 作为运样的合成沸石，可例举A型合成沸石中标记为3A、4A和5A的合成沸石。作为 市售品，有分子筛3A、4A、5A(优能昭和株式会社（二二才シ昭和社）的商品名）等。上述分子 筛的细孔径可通过恒定容量式气体吸附法测定。作为上述恒定容量式气体吸附法中使用的 吸附气体，可例举化、C〇2、邸4、出、Ar等。
[0059] 本发明的合成沸石较好是在用于含有HF0-1123的流体的纯化之前，预先利用100 ~400°C的干燥气体进行加热处理，或者在减压下进行加热处理。藉此，沸石被活化，HF0- 1123W外的杂质的除去效率提高。
[0060] (从含有HF0-1123的流体中除去HF0-1132化））
[0061 ]本发明的流体含有HF0-1132化）的情况下，HF0-1132化)容易吸附于合成沸石3A、 4A和5A中的任一种。因此，通过使用选自合成沸石3A、4A和5A的至少一种作为合成沸石，能 从本发明的流体中高效地除去HFO-1132化），从而纯化该流体。
[0062] (从含有HF0-1123的流体中除去水）
[0063] 本发明的流体还含有水的情况下，水容易吸附于合成沸石3A。因此，本发明的纯化 方法中，通过使含有HF0-1123和至少一个氨原子可W被氯原子或氣原子取代的碳数1~5的 烧控或締控的流体与合成沸石3A接触，可选择性地除去流体中的水来进行纯化。
[0064] (合成沸石与流体的接触方法）
[0065] 本发明中，通过使含有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的流体与上述合成沸石 接触，流体中的碳数1~5的烧控或締控和水等HF0-1123W外的杂质被吸附而除去。
[0066] 本发明中，合成沸石3A、4A和5A可W-种单独使用，也可W两种W上并用。此外，除 了合成沸石3A、4A或5A之外，也可W并用作为X型合成沸石的合成沸石13X。一般来说，合成 沸石3A、4A和5A分别能吸附碳数1~5的烧控或締控和水，但根据作为纯化对象的流体的组 成和合成沸石的种类(细孔的大小）的不同，容易吸附的化合物不同。W含有HF0-1123和碳 数1~5的烧控或締控的流体作为纯化对象的本发明中，合成沸石4A容易吸附例如本发明的 流体中的碳数1的烧控。此外，合成沸石5A容易吸附例如碳数1~2的烧控或締控。从该角度 来看，通过单独或组合使用合成沸石3A、4A和5A，能W所希望的程度除去上述流体中所含有 的HF0-1123 W外的杂质中的所希望的化合物。
[0067] 本发明的纯化方法中，并用合成沸石3A、4A和5A中的两种W上的情况下，接触合成 沸石3A、4A和5A的顺序无特别限定。可W使流体与合成沸石3A、4A和5A中的两种W上依次接 触，也可W将选自合成沸石3A、4A和5A的两种W上混合等后使流体与其同时接触。依次接触 的情况下，只要针对所使用的各合成沸石分别通过下述的流体与合成沸石的接触方法使其 与流体接触即可。
[0068] 与合成沸石接触时的上述流体可W是气体，也可W是液体。使流体W液体状态与 合成沸石接触时，使流体在低溫或高压下成为液态，或者使上述流体溶解于溶剂而成为液 态。作为该溶剂，通过使用比HF0-1123的沸点更高的溶剂，可通过蒸馈等方法从纯化后的流 体中容易地除去该溶剂。
[0069] 下面，对使用气体状的混合物作为流体的方法进行说明。该方法中，较好是例如形 成填充有合成沸石的吸附层，使含有HF0-1123的混合气体向该吸附层流通。采用该方法的 接触可W是分批式(batch-type )，也可W是连续式。
[0070] 吸附层中的合成沸石的填充密度较好为0.1g/cm3w上，更好为0.25g/cm3w上。如 果合成沸石的填充密度在下限值W上，则每单位容积的合成沸石的填充量多，可增加混合 气体的处理量，因此HF0-1123W外的杂质的除去效率提高。吸附层可W是一个，也可W是两 个W上。吸附层为两个W上的情况下，运些吸附层可W并联，也可W串联。
[0071] 接触时的吸附层的溫度较好为-10~70°C，更好为-10~30°C。如果吸附层的溫度 在下限值W上，则合成沸石的除去HF0-1123W外的杂质的效率提高。如果吸附层的溫度在 上限值W下，则冷却所需的能量可W进一步减少，设备等也简便。
[0072] 接触时的混合气体的压力(表压)较好为10~2000kPa，更好为100~lOOOkPa。如果 压力在下限值W上，则HF0-1123W外的杂质的除去效率提高。如果压力在上限值W下，则操 作性好，设备等可W简便。
[0073] 向吸附层流通的混合气体与吸附层的接触时间较好为1~1000秒，更好为3~300 秒。如果混合气体与吸附层的接触时间在下限值W上，则HF0-1123W外的杂质的除去效率 提高。如果混合气体与吸附层的接触时间在上限值W下，则用于流体纯化的吸附层可W较 小，因此设备等简便。
[0074] 此外，从除去效率的角度来看，向吸附层流通的混合气体中所含有的HF0-1123W 外的杂质的总量相对于吸附层中的合成沸石的总量较好为0.5质量％ W下，更好为0.2质 量％ ^下。即，使用气体状的混合物作为流体的方法中，较好是调节与合成沸石接触的混合 物的量来进行接触，W使得上述HF0-1123W外的杂质相对于合成沸石的比例在上述上限值 W下。
[0075] 作为混合气体与合成沸石的接触中使用的反应器，可例举能填充合成沸石而形成 吸附层的公知的反应器。作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、儀或W它们为主要成分 的合金、四氣乙締一全氣(烷基乙締基酸)共聚物(PFA)等氣树脂等。
[0076] 接着，对使用液体的混合物作为流体的方法进行说明。该方法中，可W采用与使用 气体状的混合物作为流体的方法同样地形成吸附层、使含有HF0-1123的混合液向该吸附层 流通的方法。此外，可W采用在填充有合成沸石的反应器内将合成沸石与流体混合、根据需 要进行揽拌的方法。将合成沸石与含有HF0-1123的混合液在反应器内混合的方法中，在含 有HF0-1123的混合液的纯化后，可W通过沉淀或过滤将纯化后的混合液与合成沸石分离。 采用运些方法的接触可W是分批式(batch-type),也可W是连续式。
[0077] 吸附层中的合成沸石的填充密度W及吸附层的构成的优选形态与使用气体状的 混合物作为流体的方法相同。
[0078] 接触时的吸附层的溫度较好为-30~70°C，更好为-30~40°C。如果吸附层的溫度 在下限值W上，则HF0-1123W外的杂质的除去速度提高。如果吸附层的溫度在上限值W下， 则冷却所需的能量可W进一步减少，设备等也简便。
[00巧]接触时的混合液的压力（表压)较好为100~2000kPa，更好为100~lOOOkPa。如果 压力在下限值W上，则HF0-1123W外的杂质的除去速度提高。如果压力在上限值W下，则操 作性好，设备等可W简便。
[0080]向吸附层流通的混合液与吸附层的接触时间较好为1~1000秒，更好为3~300秒。 如果混合液与吸附层的接触时间在下限值W上，则HF0-1123W外的杂质的除去效率提高。 如果混合液与吸附层的接触时间在上限值W下，则用于流体纯化的吸附层可W较小，因此 设备等简便。
[0081 ]此外，从HF0-1123 W外的杂质的除去效率提高的角度来看，向吸附层流通的混合 液中的HF0-1123 W外的杂质的总量相对于合成沸石的总量较好为0.5质量％ W下，更好为 0.2质量％ ^下。即，使用液状的混合物作为流体的方法中，较好是调节与合成沸石接触的 混合物的液量来进行接触，W使得上述HF0-1123 W外的杂质相对于合成沸石的比例在上述 上限值W下。
[0082]作为混合液与形成吸附层的合成沸石的接触中使用的反应器，可使用能填充合成 沸石而形成吸附层的反应器。作为反应器的材质，可例举例如玻璃、铁、儀或W它们为主要 成分的合金、四氣乙締一全氣(烷基乙締基酸)共聚物(PFA)等氣树脂等。作为将混合液与合 成沸石混合而使其接触的反应器，可例举能W所希望的溫度、压力使混合物W液体状态与 合成沸石接触的反应器、例如高压蓋等。
[0083] <HF0-1123 的制造方法〉
[0084] 作为本发明的第二实施方式，HFO-1123的制造方法包括对上述含有HFO-1123的流 体进行纯化的纯化工序。
[0085] 本发明的制造方法中，对例如（I)~（III)所示的HF0-1123的制造工序中得到的出 口气体或者从出口气体中除去酸性物质等后的混合气体进行作为上述第一实施方式示出 的纯化，藉此能从含有HFO-1123和碳数1~5的烧控或締控的流体中高效地除去HF0-1123W 外的杂质。
[0086] (I)CF0-1113 的氨还原
[0087] 使含有CF0-1113和氨的原料组合物在具有填充有催化剂承载载体的催化剂层的 反应器内W气相进行反应，生成含有HFO-1123的气体。
[0088] 该形态中的反应器内的主要反应如下式(2)所示。
[0089] [化U
[0090]
[0091] 作为原料组合物中的CF0-1113和氨的比例，相对于1摩尔CF0-1113,氨较好是在 0.01~4.0摩尔的范围内。CF0-1113与催化剂的接触时间较好为4~60秒，更好为8~40秒。
[0092] 作为催化剂，较好是钮催化剂，优选仅使钮或钮合金承载于载体而成的催化剂、或 者使钮和钮W外的其它金属承载于载体而成的催化剂。作为载体，可例举活性炭、金属氧化 物(氧化侣、氧化错、二氧化娃等)等。
[0093] 该CF0-1113的氨还原中，可作为反应器的出口气体得到含有HF0-1123和氯化氨等 酸性物质的反应生成物。于是，可通过碱清洗等除去出口气体中所含有的酸性物质，得到混 合气体。作为混合气体中所含有的HF0-1123 W外的化合物，除了未反应原料CF0-1113之外， 可例举册0-1132、邸0-1132曰、肥尸0-1122、肥尸0-1122曰、册〇143、甲烧、册(：-152曰、邸(：-152、 肥尸〇142、肥。(：-14213、肥。(：-133、肥。(：-13313、肥。(：-1233、〔。(：-113和〔。0-1112等。
[0094] 通过对如上所述得到的出口气体或混合气体进行作为上述第一实施方式示出的 纯化，则能从含有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的流体中高效地除去HF0-1123 W外的 杂质。出口气体或混合气体中所含有的HF0-1123W外的上述成分可通过蒸馈等已知的方法 除去至所需程度。于是，分离出的CF0-1113可作为原料的一部分进行循环利用。
[0095] (IIKHCFC-22和/或F0-1114)与HCFC-31的伴有热分解的合成
[0096] 使用含有化CFC-22和/或F0-1114)与肥FC-31的原料组合物，通过在热介质的存在 下进行伴有热分解的合成反应，生成含有HFO-1123的气体。该制造方法是W相对于1摩尔 化CFC-22和/或F0-1114KHCFC-31为0.01~4.0摩尔的比例将它们预先混合，或者将它们分 别供给至反应器、使它们在该反应器内滞留规定的时间，并且向该反应器供给热介质。于 是，在该反应器内，上述原料组合物与上述热介质接触。
[0097] 本制造方法中的反应器内的主要反应如下式(3)所示。
[009引[化2]
[0099]
[0100] 认为原料组合物在反应器内通过热分解和脱氯化氨反应生成含有二氣卡宾 (F2C:)和HCFC-31的反应混合物，运些反应混合物直接进行加成反应，或者经由一种或两种 W上的中间体，转化成HF0-1123。
[0101] 原料组合物除了运巧巾成分或巧巾成分之外，还可W含有能在反应器内发生热分解 而产生F2C:的含氣化合物，例如。0-1216、亂318、册0-1132曰、邸0-1113、邸0-1123等。在原料 组合物中使用该能在反应器内发生热分解而产生F2C:的含氣化合物的情况下，可W使用新 准备的含氣化合物，但从循环利用的角度来看，较好是使用本形态的通过化CFC-22和/或 F0-1114)与HCFC-31的热分解反应作为副产物生成的含氣化合物。
[0102] 含有化CFC-22和/或F0-1114)与HCFC-31的原料组合物可W直接W常溫导入反应 器，但为了提高在反应器内的反应性，也可W通过加热等调整导入反应器时的溫度。
[0103] 作为热介质，是在反应器内的溫度下不发生热分解的介质，具体可例举选自水蒸 气、氮、二氧化碳的一种或两种W上的气体。作为热介质，较好是使用含有50体积％ W上的 水蒸气、余分为氮和/或二氧化碳的气体。
[0104] 热介质的供给量较好是相对于热介质和上述原料组合物的供给量的总和为20~ 98体积％的比例。热介质与上述原料组合物在反应器内的接触时间较好为0.01~10秒钟， 反应器内的压力(表压)较好为0~2.0MPa。
[01化]化CFC-22和/或F0-1114)与HCFC-31的伴有热分解的合成中，可作为上述反应器的 出口气体得到含有HF0-1123和氯化氨等酸性物质的反应生成物。于是，可通过碱清洗等除 去出口气体中所含有的酸性物质，得到混合气体。作为混合气体所含有的HF0-1123 W外的 化合物，除了未反应原料HCFC-22、F0-1114、HCFC-31之外，可例举HF0-1132、HF0-1132曰、 HF0-1141、CF0-1113、HCF0-1122、HCF0-1122a、HFC-143、HCF0-1131、HF0-1252zf、HF0- 1243zf、HF0-1234yf、HF0-12：Mze、F0-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143aJCFC- 124、HCFC-124a、HFC-227ca、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、CFC-12、HFC-23、HFC-32、 HFC-41、氯甲烧、RC-318和甲烧等。
[0106] 通过对如上所述得到的出口气体或混合气体进行作为上述第一实施方式示出的 纯化，则能从含有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的流体中高效地除去HF0-1123 W外的 杂质。出口气体或混合气体中所含有的HF0-1123W外的上述成分可通过蒸馈等已知的方法 除去至所需程度。于是，分离出的。0-1114少0-1216、〔。0-1113和亂318是能产生。2。的化合 物，可作为原料组合物的一部分进行循环利用。
[0107] (III)HFC-134a与固体反应剂的接触反应
[0108] 使含有HFC-134a的原料气体与固体反应剂在反应器内接触，进行HFC-134a的脱氣 化氨反应，藉此生成含有HF0-1123的气体。
[0109] HFC-134a与固体反应剂的反应可W用下述反应式(4)或（5)表示。反应式(4)所示 为固体反应剂作为催化剂(Cat.)起作用时的反应，反应式(5)所示为固体反应剂作为碱性 反应剂(MOH:M表示金属)起作用时的反应。
[0110] [化 3]
[0111] CF3-CH2F+固体反应剂（Cat.)一CF2 = CHF+HF…（4)
[0112] CF3-C 出F+固体反应齐 IJ (M0H) 一 CF2 = CHF+MF+出0…巧）
[0113] 作为固体反应剂，可使用氧化巧、碳酸钟等。此外，反应器内的压力(表压)较好为0 ~5000kPa，反应器内的HFC-134a与固体反应剂的接触时间较好为0.1~500秒钟。
[0114] HFC-134a与固体反应剂的接触中，也可W采用使用平均粒径为1皿~5000皿的粒 子状的固体反应剂形成固体反应剂层、在固体反应剂层流动化的状态下使其与HFC-134a接 触进行反应的方法。该形态中，HFC-134a与固体反应剂接触的溫度较好是100°C~500°C的 范围。
[0115] 本形态中，平均粒径是利用激光衍射一散射式粒度分析计测定的值。
[0116] 该HFC-134a与固体反应剂的接触反应中，可作为上述反应器的出口气体得到含有 HF0-1123和氣化氨等酸性物质的反应生成物。于是，可通过碱清洗等除去出口气体中所含 有的酸性物质，得到混合气体。作为混合气体中所含有的HF0-1123和未反应的原料成分 (HFC-134a)W外的化合物，可例举氣化氨、册0-1132、册0-1132曰、邸(：-143、甲烧、乙烧、乙 締、丙烷、丙締、正了烧、异了烧、1-正了締、2-正了締、异了締、HF0-1141、HF0-1252zf、HF0- 1243zf、HF0-1234yf、HF0-12：Mze、F0-1216、HFC-125、HFC-134、HFC-143a、HFC-227ca、HFC- 227ea、HFC-236fa、HFC-236ea、HFC-32、HFC-23和HFC-41等。
[0117] 通过对如上所述的（III)的方法得到的出口气体或混合气体进行作为上述第一实 施方式示出的纯化，则能从含有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的流体中高效地除去 HF0-1123 W外的杂质。还有，出口气体或混合气体中所含有的HF0-1123 W外的上述成分可 通过蒸馈等已知的方法除去至所需程度。此外，从出口气体或混合气体分离出的HFC-134a 可作为原料气体的一部分进行循环利用。
[011引实施例
[0119] 下面通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受运些实施例的限定。
[0120] (实施例1)
[0121] 从由CF0-1113和氨构成的原料组合物下称为原料气体）如下所示得到含有 HF0-1123的混合气体。
[0122] 在内径23mm、长50cm的不诱钢制的反应管中填充相对于100质量份挪壳活性炭承 载有0.5质量份钮的载钮活性炭，形成高40cm的催化剂层。催化剂层中的载钮活性炭的填充 密度为 〇.74g/cm3。
[0123] 将如上所述形成的反应管内的催化剂层用电加热器管理在80°C，W内压（表压） 40k化将由CF0-1113和氨构成的原料组合物下也称为原料气体)供给至反应管。W下，压 力均为表压。
[0124] 使原料气体向反应管内流通，W使得原料气体中的氨与CF0-1113的摩尔比（氨/ CF0-1113)达到1.0。原料气体与催化剂层的接触时间为30秒钟，原料气体成分(CF0-1113) 的线速度U为1.3cm/秒。
[0125] 反应中的催化剂层的最高溫度利用一边移动位置一边插入催化剂层的插入型的 溫度计测定。催化剂层的最高溫度为236°C。
[0126] 另外，从反应器的出口取出的出口气体中，除通过反应生成或作为副产物生成的 气体之外，还含有未反应的原料气体。
[0127] 接着，对从反应器的出口取出的出口气体进行碱清洗，得到混合气体。用气相色谱 (W下记作GC)对混合气体进行分析，求出混合气体中所含有的气体成分的摩尔组成（摩 尔％)。将由此得到的混合气体成分的摩尔组成作为"初始摩尔组成"。此外，混合气体的水 含量使用Ξ菱化学株式会社制的CA-100通过卡尔-费休化arl-Fisher)法测定。
[01%]接着，在内径20mm、长30cm的不诱钢制管中填充合成沸石3A(优能昭和株式会社 审IJ，商品名：分子筛3A)的粒状物50g，使具有上述初始摩尔组成的混合气体W lOmL/min.的 流速向所形成的吸附层流通，用GC对流通开始60分钟后的通过吸附层后的气体进行分析， 求出通过气体的摩尔组成(摩尔％)。
[0129] 接着，为了容易判别各成分在分子筛3A上的吸附难易度，根据各成分的"初始摩尔 组成"和"MS3A通过后摩尔组成"分别如下所示求出"初始值"和"MS3A通过值"。即，W混合气 体中大量含有的HF0-1123的摩尔组成为基准，在通过分子筛3A前后求出各成分的摩尔组成 相对于该基准值的比值(各成分的摩尔％/册0-1123的摩尔％ X 100)，作为各成分的"初始 值"和"MS3A通过值"。将运些值与混合气体和通过气体的水含量一起示于表1。
[0130] (实施例2)
[0131] 通过与实施例1同样的方法进行反应，对从反应器的出口取出的出口气体进行碱 清洗，得到"初始摩尔组成"的混合气体。除了使用合成沸石4A(优能昭和株式会社制，商品 名:分子筛4A)W外，在与实施例1同样的条件下使混合气体向吸附层流通，求出通过的气体 的摩尔组成下记作"MS4A通过后摩尔组成"）。还与上述混合气体同样地测定通过气体的 水含量。
[0132] 接着，根据各成分的"MS4A通过后摩尔组成"，与实施例1同样地求出WHF0-1123的 摩尔组成为基准的比值"MS4A通过值"。将运些值与通过气体的水含量一起示于表1。
[0133] (实施例3)
[0134] 通过与实施例1同样的方法进行反应，对从反应器的出口取出的出口气体进行碱 清洗，得到"初始摩尔组成"的混合气体。除了使用合成沸石5A(优能昭和株式会社制，商品 名:分子筛5A)W外，在与实施例1同样的条件下使混合气体向吸附层流通，求出通过的气体 的摩尔组成下记作"MS5A通过后摩尔组成"）。还与上述混合气体同样地测定通过气体的 水含量。
[013引接着，根据各成分的"MS5A通过后摩尔组成"，与实施例1同样地求出WHFO-1123的 摩尔组成为基准的比值"MS5A通过值"。将运些值与通过气体的水含量一起示于表1。
[0136][表 1]
[0137]
[0138] 此外，关于实施例1~3,对于接触前后的各流体(气体），W流体中的HFO-1123的摩 尔组成为基准，算出HF0-1132化)和水的摩尔浓度。用算出的摩尔浓度算出HF0-1132化)和 水的减少率（=(接触前的摩尔浓度-接触后的摩尔浓度)/接触前的摩尔浓度）。结果示于表 2。不在上述不诱钢管中填充合成沸石、不使混合气体与合成沸石接触的情况下，HF0-1132 化)和水的减少率为0摩尔％。
[0139] [表 2]
[0140]
[0141] 由表1可知，在HF0-1123的制造中得到的气体流体的纯化中使用分子筛3A的实施 例1中，通过该分子筛3A前后，流体的摩尔组成的比值几乎没有变化，只有水的含量大幅减 少。
[0142] 与之相对，使用分子筛4A的实施例2中，虽然也可见水含量的减少，但碳数1和碳数 2的饱和化合物的摩尔组成相对于HF0-1123的摩尔组成的比值有所减少。此外，使用分子筛 5A的实施例3中，虽然也可见水含量的减少，但HF0-1123W外的碳数2的不饱和化合物的摩 尔组成相对于HF0-1123的摩尔组成的比值有所减少。由此可知，分子筛4A容易吸附碳数1和 碳数2的饱和化合物，分子筛5A除了碳数1和碳数2的饱和化合物之外，也容易吸附HF0-1123 W外的碳数2的不饱和化合物。
[0143] 由该实施例的结果可知，要想从含有HF0-1123的流体中在不损失碳数1~5的烧控 或締控等有机成分的情况下仅除去水，最合适的是作为合成沸石3A的分子筛3A。
[0144] 此外，由表2可知，使用分子筛3A、4A或5A的实施例1~3中，HF0-1132化)均容易被 吸附。因此可知，通过使本发明的流体与选自分子筛3A、4A和5A的至少一种接触，能高效地 除去碳数1~5的烧控或締控、特别是与HF0-1123的沸点相近的HF0-1132化）。特别是可知要 想高效地除去HF0-1132化），更好是使用作为合成沸石4A的分子筛4A，最合适的是作为合成 沸石5A的分子筛5A。
[0145] 产业上的利用可能性
[0146] 藉由本发明的纯化方法，能从含有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的流体中高 效地除去碳数1~5的烧控或締控和水等HF0-1123 W外的杂质。
[0147] 此外，藉由本发明的制造方法，通过进行上述含有HF0-1123的流体的纯化，能从含 有HF0-1123和碳数1~5的烧控或締控的流体中高效地除去碳数1~5的烧控或締控和水等 HF0-1123W外的杂质。
[0148] 另外，运里引用2014年2月20日提出申请的日本专利申请2014-030854号、W及 2014年4月28日提出申请的日本专利申请2014-092296号的说明书、权利要求书W及摘要的 全部内容作为本发明的说明书的掲示。
【主权项】
1. 含有三氟乙烯的流体的纯化方法，其特征在于，使含有三氟乙烯和至少一个氢原子 可以被氯原子或氟原子取代的碳数1~5的烷烃或烯烃的流体与选自合成沸石3A、4A和5八的 至少一种合成沸石接触，将所述碳数1~5的烷烃或烯烃除去，其中所述烯烃不包括三氟乙 稀。2. 如权利要求1所述的含有三氟乙烯的流体的纯化方法，其中，所述碳数1~5的烷烃或 烯烃是选自氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、1， 1，2_ 二氣_1，2，2_ 二氣乙烧、1，2_ 二氣_1，1，2_ 二氣乙烧、1_ 氣_1，2，2，2_四氣乙烧、1_ 氣 _1， 1，2,2_四氣乙烧、五氣乙烧、1_氣_1，2,2_二氣乙烧、1_氣_1，1，2_二氣乙烧、1，1，2,2_四氣 乙烧、1，1，1，四氣乙烧、2_氣_1，1_二氣乙烧、1_氣_1，1_二氣乙烧、1，1，2_二氣乙烧、1，1， 1-三氟乙烷、1，1_二氟乙烷、1，2_二氟乙烷、1，1，1，2,2,3,3_七氟丙烷、1，1，1，2,3,3,3_七 氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、E-和/或Z-1，2-二氟乙烯、1，1-二 氟乙烯、氟乙烯、3,3-二氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯4-和/或2-1，3,3,3_ 四氣丙稀、六氣丙稀、二氣氣乙稀、1 _氣_2，2_二氣乙稀、E-和/或Z_1，2_二氣氣乙稀、E-和/ 或Z_1，2_二氣_1，2_二氣乙稀、四氣乙稀、E-和/或Z_l_氣_2_氣乙稀、全氣环丁烧、甲烧、乙 烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-正丁烯、2-正丁烯、异丁烯的至少一种化合物。3. 如权利要求1或2所述的含有三氟乙烯的流体的纯化方法，其中，所述碳数1~5的烷 烃或烯烃是(E)-l，2-二氟乙烯，所述合成沸石是合成沸石4A和/或5A。4. 如权利要求1~3中任一项所述的含有三氟乙烯的流体的纯化方法，其中，所述流体 还含有水，所述合成沸石是合成沸石3A，通过所述接触来除去水。5. 如权利要求1~4中任一项所述的含有三氟乙烯的流体的纯化方法，其中，所述合成 沸石预先利用100~400°C的干燥气体进行过加热处理、或者在减压下进行过加热处理。6. 三氟乙烯的制造方法，其特征在于，包括纯化工序，该纯化工序中，使含有三氟乙烯 和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1~5的烷烃或烯烃的流体与选自合 成沸石3A、4A和5A的至少一种合成沸石接触来纯化所述流体，其中所述烯烃不包括三氟乙 稀。7. 如权利要求6所述的三氟乙烯的制造方法，其中包括制造工序和所述纯化工序，该制 造工序中，在催化剂的存在下利用氢气将三氟氯乙烯还原，制成含有三氟乙烯和至少一个 氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1~5的烷烃或烯烃的流体，其中所述烯烃不包括 三氟乙烯。8. 如权利要求6所述的三氟乙烯的制造方法，其中包括制造工序和所述纯化工序，该制 造工序中，使含有氯二氟甲烷和/或四氟乙烯以及氯氟甲烷的组合物在热介质的存在下进 行伴有热分解的合成反应，制成含有三氟乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取 代的碳数1~5的烷烃或烯烃的流体，其中所述烯烃不包括三氟乙烯。9. 如权利要求6所述的三氟乙烯的制造方法，其中包括制造工序和所述纯化工序，该制 造工序中，在碱金属和/或碱土金属的存在下将1，1，1，2-四氟乙烷脱氟化氢，制成含有三氟 乙烯和至少一个氢原子可以被氯原子或氟原子取代的碳数1~5的烷烃或烯烃的流体，其中 所述烯烃不包括三氟乙烯。10. 如权利要求6~9中任一项所述的三氟乙烯的制造方法，其中，所述合成沸石预先利 用100~400°C的干燥气体进行过加热处理、或者在减压下进行过加热处理。
【文档编号】C07C21/18GK106029615SQ201580009588
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月19日
【发明人】福岛正人, 河口聪史, 重松麻纪, 门胁宜伸, 田名纲幸夫
【申请人】旭硝子株式会社