一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括：1、将碳纤维均匀分散在由无水乙醇、去离子水及氨水的混合溶液中；逐滴滴加正硅酸乙酯，磁力搅拌，离心，清洗，烘干，得到微纳多尺度碳纤维—二氧化硅杂化材料；2、在冰水浴下，将芳香族有机二胺加入到二甲基乙酰胺中，搅拌至溶解；搅拌时加入芳香族有机二酐，冰水浴下反应，得到聚酰亚胺前驱体；3、将微纳多尺度碳纤维—二氧化硅杂化材料加入到聚酰亚胺前驱体中，分散均匀，采用流延法在玻璃上流动成膜；在60℃进行保温，然后自60～160℃进行梯度保温，最后在180～220℃下保温，自然冷却，得到强韧化聚酰亚胺复合薄膜。本发明制备的强韧化聚酰亚胺复合薄膜具有高的耐热性、突出的硬度和弹性模量。
【专利说明】
一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种机械性能优异的聚合物基复合薄膜材料，具体地说，本发明涉及 一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺薄膜材料(PI)由于其突出的热稳定性、良好的抗辐射及耐溶剂性能，已 成为在航空、航天、电子、核动力、汽车等尖端技术领域中很有发展情景的材料之一。
[0003] 传统的聚酰亚胺薄膜一般由芳香族二胺和芳香族二酐在极性溶剂中缩聚再经过 亚胺化而成。但是这种类型的聚酰亚胺薄膜的强度、韧性及其它性能仍有待提高。目前，科 研工作者尝试引入各种填料来改善聚酰亚胺的力学性能的方法已有很多报道。碳纤维(CF) 具有高的比强度、比模量，且碳纤维增强的聚合物复合材料是目前最先进的复合材料之一， 常常具有优异的耐高温和抗压性能。但是单一的碳纤维填料对聚酰亚胺的机械性能改善并 不能满足实际需求。无机纳米材料(如纳米二氧化娃、纳米二氧化钛、纳米三氧化二错、碳纳 米管等)可以发挥弥散强化作用提高聚酰亚胺的弹性模量和尺寸稳定性被用来制备高性能 聚酰亚胺复合材料。但是纳米材料的难分散问题使其对复合材料的改善效果有限。基于此， 提出一种新型的微纳多尺度杂化增强的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，更好地实现微米碳 纤维的增强作用和同时解决纳米材料难分散的难题，最终获得强韧化聚酰亚胺复合薄膜材 料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，方法新颖，简 单易行，成本低廉，且复合薄膜具有优异的耐热性、高强度和韧性。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0006] -种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤1、将碳纤维均匀分散在由无水乙醇、去离子水及氨水的混合溶液中；逐滴滴 加正硅酸乙酯(TE0S)，磁力搅拌，离心，清洗，烘干，得到微纳多尺度碳纤维一二氧化硅杂化 材料；
[0008] 步骤2、在冰水浴条件下，将芳香族有机二胺加入到溶剂二甲基乙酰胺中，搅拌至 完全溶解;搅拌期间加入芳香族有机二酐，保持在冰水浴下进行反应，得到聚酰亚胺前驱 体；
[0009] 步骤3、将步骤1制备的微纳多尺度碳纤维一二氧化硅杂化材料加入到步骤2中的 聚酰亚胺前驱体中，分散均匀，采用流延法在玻璃上流动成膜；随后在60°C进行保温，保温 完成后，自60~160°C进行梯度保温，最后在成型固化温度180~220°C下保温，自然冷却，得 到强韧化聚酰亚胺复合薄膜。
[0010] 步骤1中，所使用的无水乙醇、去离子水、氨水、碳纤维与正硅酸乙酯的用量比为 15mL：0.6mL： 16.4mL： lg:0.35mL~l.4mL〇
[0011] 步骤1中，所述的磁力搅拌的时间为2~4h，所述的烘干温度为80°C。
[0012] 步骤2中，所使用的芳香族有机二胺为4,4'_二氨基二苯醚，所使用的芳香族有机 二酐为均苯四甲酸酐。
[0013] 步骤2中，所使用的芳香族有机二胺和芳香族有机二酐以及二甲基乙酰胺的用量 比为：5g: 5 · 559g: 70mL。
[0014] 步骤2中，所述的在冰水浴下进行反应的时间为8h。
[0015] 步骤3中，制备步骤1中的杂化增强体与步骤2中的聚酰亚胺前驱体混合时，所使用 的杂化增强体与聚酰亚胺前驱体的用量比为〇.〇5g:6g。
[0016] 步骤3中，所述的在60°C保温时间为6h;所述的自60~160°C进行梯度保温的方法 为：自 60 °C 依次升温至80 °C、100 °C、120 °C、160 °C，且在80 °C、100 °C、120 °C、160 °C 下各保持 30min;所述的固化成型温度为180~220°C，保温时间为20~40min。
[0017] 有益效果：
[0018]本发明的制备方法新颖，通过构筑微纳多尺度杂化增强体同时实现聚酰亚胺薄膜 强度和韧性的改善，而目前尚没有相关研究。该制备工艺操作简单、成本低廉，且该复合材 料具有高的耐热性、突出的硬度和弹性模量，是一种具有优异机械性能的聚酰亚胺复合薄 膜材料。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
[0020] 实施例1
[0021] (1)称取5 · 559g均苯四甲酸酐(PMDA)、5g 4,4'_二氨基二苯醚(0DA)。先将0DA加入 70mL二甲基乙酰胺溶剂（DMAC)中，搅拌至完全溶解。其次，在搅拌下加入均苯四甲酸酐 (PMDA)，整个过程在冰水浴中进行，保证反应温度保持在0~5°C左右，反应8h，最后得到淡 黄色透明溶液，为聚酰亚胺前驱体，在0 °C以下保存待用。
[0022] (2)取6.0g聚酰亚胺前驱体，采用流延法在玻璃上流动成膜，之后放入烘箱，在60 。(:保温6h，之后自60 °C梯度升温分别至80 °C、100 °C、120 °C、160 °C、180 °C保温30min，最后在 200°C，保温40min。自然冷却至室温，得到A材料。
[0023] 实施例2
[0024] (1)称取5.559g均苯四甲酸酐(PMDA)、5g4,4'_二氨基二苯醚(0DA)。先将0DA加入 70mL二甲基乙酰胺溶剂(DMAC)中，搅拌至其完全溶解。其次，在搅拌下加入均苯四甲酸酐 (PMDA)，整个过程在冰水浴中进行，保证反应温度保持在0~5°C左右，反应8h，最后得到淡 黄色透明溶液，为聚酰亚胺前驱体，在0 °C以下保存待用。
[0025] (2)称取0.05g CF加入到6.0g的聚酰亚胺前驱体中，使CF分散均匀，采用流延法在 玻璃上流动成膜，之后放入烘箱，在60°C保温6h，之后自60°C梯度升温分别至80°C、100°C、 120 °C、160 °C、180 °C保温30min，最后在200 °C，保温30min。自然冷却至室温，得到B材料。
[0026] 实施例3
[0027] (1)向烧杯中依次加入无水乙醇、蒸馏水、氨水和碳纤维，磁力搅拌2h，搅拌至均 匀，其中氨水的质量分数为25%~28%;向（1)中逐滴滴加正硅酸乙酯（TE0S)，滴加过程中 保证磁力搅拌，之后封住杯口继续搅拌2h。无水乙醇、蒸馏水、氨水、碳纤维和TE0S的用量比 为：15mL:0.6mL: 16.4mL: lg:0.35mL;反应完成后，离心，去离子水清洗三次，乙醇清洗三次， 在80°C的烘箱中干燥得到碳纤维一二氧化硅杂化材料(CF-Si02)。
[0028] (2)称取5 · 559g均苯四甲酸酐(PMDA)、5g 4，4 ' -二氨基二苯醚(0DA)。先将0DA加入 70mL二甲基乙酰胺溶剂(DMAC)中，搅拌至其完全溶解。其次，在搅拌下加入均苯四甲酸酐 (PMDA)，整个过程在冰水浴中进行，保证反应温度保持在0~5°C左右，反应8h，最后得到淡 黄色透明溶液，为聚酰亚胺前驱体，在0 °C以下保存待用。
[0029] (3)称取0.05g上述CF-Si02杂化材料加入到6.0g聚酰亚胺前驱体中，使CF-Si0 2杂 化材料分散均匀，采用流延法在玻璃上流动成膜，之后放入烘箱，在60°C保温6h，之后自60 °C 梯度升温分别至80 °C、100 °C、120 °C、160 °C、180 °C 和200 °C 保温30min，最后在220 °C，保温 20min。自然冷却至室温，得到C材料。
[0030] 实施例4
[0031 ] (1)向烧杯中依次加入无水乙醇、蒸馏水、氨水和碳纤维，磁力搅拌2h，搅拌至均 匀，其中氨水的质量分数为25%~28%;向（1)中逐滴滴加正硅酸乙酯（TE0S)，滴加过程中 保证磁力搅拌，之后封住杯口搅拌3h。无水乙醇、蒸馏水、氨水、碳纤维和TE0S的用量比为： 15mL: 0.6mL: 16.4mL: lg: 0.7mL;反应完成后，离心，去离子水清洗三次，乙醇清洗三次，在80 °C的烘箱中干燥得到碳纤维一二氧化硅杂化材料(CF-Si0 2)。
[0032] (2)称取5.559g均苯四甲酸酐(PMDA)、5g 4,4'_二氨基二苯醚(0DA)。先将0DA加入 70mL二甲基乙酰胺溶剂(DMAC)中，搅拌至其完全溶解。其次，在搅拌下加入均苯四甲酸酐 (PMDA)，整个过程在冰水浴中进行，保证反应温度保持在0~5°C左右，反应8h，最后得到淡 黄色透明溶液，为聚酰亚胺前驱体，在0 °C以下保存待用。
[0033] (3)称取0.05g上述CF-Si02杂化材料加入到6.0g聚酰亚胺前驱体中，使CF-Si0 2杂 化材料分散均匀，采用流延法在玻璃上流动成膜，之后放入烘箱，在60°C保温6h，之后自60 °C梯度升温分别至80 °C、100 °C、120 °C、160 °C保温30min，最后在180 °C，保温40min。自然冷 却至室温，得到D材料。
[0034] 实施例5
[0035] (1)向烧杯中依次加入无水乙醇、蒸馏水、氨水和碳纤维，磁力搅拌2h，搅拌至均 匀，其中氨水的质量分数为25%~28%;向（1)中逐滴滴加正硅酸乙酯（TE0S)，滴加过程中 保证磁力搅拌，之后封住杯口搅拌4h;无水乙醇、蒸馏水、氨水、碳纤维和TE0S的用量比为： 15mL: 0.6mL: 16.4mL: lg: 1.4mL;反应完成后，离心，去离子水清洗三次，乙醇清洗三次，在80 °C的烘箱中干燥得到碳纤维一二氧化硅杂化增强体(CF-Si0 2)。
[0036] (2)称取5 · 559g均苯四甲酸酐(PMDA)、5g 4，4 ' -二氨基二苯醚(0DA)。先将0DA加入 70mL二甲基乙酰胺溶剂(DMAC)中，在搅拌下使其完全溶解。其次，在搅拌下加入均苯四甲酸 酐(PMDA)，整个过程在冰水浴中进行，保证反应温度保持在0~5°C左右，反应8h，最后得到 淡黄色透明溶液，为聚酰亚胺前驱体，在0 °C以下保存待用。
[0037] (3)称取0.05g上述CF-Si02杂化材料加入到6.0g聚酰亚胺前驱体中，使CF-Si0 2杂 化材料分散均匀，采用流延法在玻璃上流动成膜，之后放入烘箱，在60°C保温6h，之后自60 °(：梯度升温分别至 80°(：、100°(：、120°(：、160°(：和180°(：保温301^11，最后在200°(：，保温301^11。 自然冷却至室温，得到E材料。
[0038]通过实施例得到五种强韧化聚酰亚胺复合薄膜材料A、B、C、D和E。
[0039] 表1是实施例1，2、3、4、5中所制备的A、B、C、D和E五种材料质量损失5%时对应的温 度的（T-5wt%)、硬度和弹性模量，从表中可以看出材料E的质量损失5%时对应的温度最高， 硬度和弹性模量最高，即材料E具有优异的机械性能和良好的耐热性能。
[0040] 表 1
[0042] 注:T-5wt%( °C)为材料质量损失5 %时对应的温度。
【主权项】
1. 一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1、将碳纤维均匀分散在由无水乙醇、去离子水及氨水的混合溶液中；逐滴滴加正 硅酸乙酯，磁力搅拌，离心，清洗，烘干，得到微纳多尺度碳纤维一二氧化硅杂化材料； 步骤2、在冰水浴条件下，将芳香族有机二胺加入到溶剂二甲基乙酰胺中，搅拌至完全 溶解;搅拌期间加入芳香族有机二酐，保持在冰水浴下进行反应，得到聚酰亚胺前驱体； 步骤3、将步骤1制备的微纳多尺度碳纤维一二氧化硅杂化材料加入到步骤2中的聚酰 亚胺前驱体中，分散均匀，采用流延法在玻璃上流动成膜；随后在60°C进行保温，保温完成 后，自60~160°C进行梯度保温，最后在成型固化温度180~220°C下保温，自然冷却，得到强 韧化聚酰亚胺复合薄膜。2. 根据权利要求1所述的一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 1中，所使用的无水乙醇、去离子水、氨水、碳纤维与正硅酸乙酯的用量比为15mL: 0.6mL: 16.4mL： lg:0.35mL~l.4mL〇3. 根据权利要求1所述的一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 1中，所述的磁力搅拌的时间为2~4h，所述的烘干温度为80°C。4. 根据权利要求1所述的一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 2中，所使用的芳香族有机二胺为4,4'_二氨基二苯醚，所使用的芳香族有机二酐为均苯四 甲酸酐。5. 根据权利要求1或4所述的一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于， 步骤2中，所使用的芳香族有机二胺和芳香族有机二酐以及二甲基乙酰胺的用量比为5g: 5.559g：70mL〇6. 根据权利要求1所述的一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 2中，所述的在冰水浴下进行反应的时间为8h。7. 根据权利要求1所述的一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 3中，制备步骤1中的杂化增强体与步骤2中的聚酰亚胺前驱体混合时，所使用的杂化增强体 与聚酰亚胺前驱体的用量比为0.05g:6g。8. 根据权利要求1所述的一种强韧化聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤 3中，所述的在60°C保温时间为6h;所述的自60~160°C进行梯度保温的方法为：自60°C依次 升温至80°(：、100°(：、120°(：、160°(：，且在80°(：、100°(：、120°(：、160°(：下各保持301^11 ;所述的固 化成型温度为180~220°C，保温时间为20~40min。
【文档编号】C08J5/18GK106046784SQ201610371466
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】陈贝贝, 李晓芳, 杨进, 李长生
【申请人】江苏大学