改性的基于共轭二烯的聚合物、其制备方法，以及包含该聚合物的橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种由特定的化学式表示的改性的基于共轭二烯的聚合物、其制备方法，以及包含该聚合物的橡胶组合物。[化学式2](在化学式2中，R1和R2为可以彼此相同或不同的具有1个至10个碳原子的烷基，R3和R4为可以彼此相同或不同的具有1个至10个碳原子的亚烷基，R5为具有1个至10个碳原子的烷基，并且A为P或OR6，其中，P为基于共轭二烯的聚合物链并且R6为具有1个至10个碳原子的烷基)。
【专利说明】
改性的基于共轭二烯的聚合物、其制备方法，以及包含该聚合 物的橡胶组合物
技术领域
[00011 本申请要求于2014年12月11日提交的韩国专利申请第KR 10-2014-0178304号，以 及于2015年12月10日提交的韩国专利申请第KR 10-2015-0175951号的权益，其全部内容通 过引用的方式由此并入本申请。
[0002] 本发明涉及一种改性的基于共辄二烯的聚合物、制备该聚合物的方法以及包含该 聚合物的橡胶组合物，更具体地，本发明涉及一种改性的基于共辄二烯的聚合物，其制备方 法，以及包含该聚合物的橡胶组合物，当所述改性的基于共辄二烯的聚合物与作为增强剂 的二氧化硅混合时，所述改性的基于共辄二烯的聚合物具有高拉伸强度、耐磨性和耐湿滑 性，以及改善的疲劳生热性。
【背景技术】
[0003] 近来，在汽车工业中，存在使车辆显示提高的耐久性、稳定性和燃料经济性的需 求，为满足这些需求进行了很多努力。
[0004] 特别是，为增强作为车辆轮胎(特别是与道路接触的轮胎胎面)的材料一橡胶的性 质，已作出很多努力。用于车辆轮胎的橡胶组合物包含基于共辄二烯的聚合物，如聚丁二烯 或丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0005] 目前，针对向基于共辄二烯的橡胶组合物中添加各种增强剂以提高车辆轮胎的性 能，正不断进行全面的研究。具体地，由于需要车辆显示稳定性、耐久性和燃料经济性，正在 开发具有优异的耐湿滑性和机械强度，以及改善的疲劳生热性的橡胶组合物作为用于车辆 轮胎、特别是与道路接触的轮胎胎面的材料。
【发明内容】
[0006] 技术问题
[0007] 因此，针对相关领域中遇到的上述问题作出本发明，并且本发明的目的是提供一 种改性的基于共辄二烯的聚合物，其制备方法，以及包含该聚合物的橡胶组合物，当所述改 性的基于共辄二烯的聚合物与作为增强剂的二氧化硅混合时，所述改性的基于共辄二烯的 聚合物具有高拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性，以及改善的疲劳生热性。
[0008] 技术方案
[0009] 为了实现以上目的，本发明提供一种由以下化学式2表示的改性的基于共辄二烯 的聚合物：
[0010] [化学式2]
[0011]
[0012] 在化学式2中，RjPR2，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R 3和R4，彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，RdCl-ClO烷基，并且A为P或0R6;
[0013] 其中，P为基于共辄二烯的聚合物链并且R6为C1-C10烷基。
[0014] 此外，本发明提供一种制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法，其包括:a)在有 机碱金属化合物的存在下使用烃溶剂，使共辄二烯单体聚合，或者使共辄二烯单体和芳香 族乙烯基单体聚合，由此形成具有碱金属末端的活性的基于共辄二烯的聚合物；以及b)使 所述具有碱金属末端的活性的基于共辄二烯的聚合物与由以下化学式1表示的化合物偶联 或反应，生成由以下化学式2表示的改性的基于共辄二烯的聚合物：
[0015] [化学式1]
[0016]
[0017] 在化学式1中，RjPR2，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R 3和R4,彼此相同或不 同，各自为α-cio亚烷基，以及RdPR6，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基；以及
[0018] [化学式2]
[0019]
[0020] 在化学式2中，RjPR2,彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R 3和R4,彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，R5SC1-C10烷基，并且A为P或0R 6，其中P为基于共辄二烯的聚合物 链并且R6为C1-C10烷基。
[0021] 此外，本发明提供一种改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物，其包含100重量 份的所述改性的基于共辄二烯的聚合物以及0.1重量份至200重量份的无机填料。
[0022] 此外，本发明提供一种改性剂，其是由以下化学式1表示的化合物：
[0023][化学式1]
[0024]
[0025] 在化学式1中，R4PR2,彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，以及R#PR 6，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基。
[0026] 此外，本发明提供一种包含所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎 或轮胎胎面。
[0027]有益效果
[0028]根据本发明，可制备当与作为增强剂的二氧化硅混合时，显示高拉伸强度、耐磨性 和耐湿滑性，以及改善的疲劳生热性的改性的基于共辄二烯的聚合物，并且可以用其制备 用于轮胎的橡胶组合物。
【具体实施方式】
[0029] 下文中，将给出本发明的详细描述。在此之前，在本发明的说明书和权利要求书中 使用的术语或词语不应限制性地理解为具有通常的或字典含义，而应当基于发明人可以适 当定义术语以便以最好的方式描述本发明的原则，理解为具有与本发明的范围保持一致的 本发明的含义和概念。
[0030] 因此，在本说明书中描述的实施例仅是本发明的优选的实施方式，并且不代表本 发明的所有技术思想，因此，应理解为在提交本发明的时间点，可以提供能够为此替换的各 种等同和修改。
[0031] 本发明的一个方面提出一种由以下化学式2表示的改性的基于共辄二烯的聚合 物：
[0032][化学式2]
[0033]
[0034] 在化学式2中，RjPR2,彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，RdCl-ClO烷基，并且A为P或0R6;
[0035]其中，P为基于共辄二烯的聚合物链并且R6为C1-C10烷基。
[0036] 例如，化学式2可以由以下化学式3或4表示：
[0037] [化学式3]
[0038]
[0039] 在化学式3中，RjPR2,彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，R5SC1-C10烷基，并且P为基于共辄二烯的聚合物链;以及
[0040] [化学式4]
[0041]
[0042] 在化学式4中，RjPR2，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，并且R#PR6，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基。
[0043] 由化学式3表示的改性的基于共辄二烯的聚合物被构造成使得三个部分被偶联， 而由化学式4表示的改性的基于共辄二烯的聚合物被构造成使得两个部分被偶联。在此情 形下特别地，对二氧化硅的亲和性由于未反应的烷氧基结构得以提高。
[0044] 所述改性的基于共辄二稀的聚合物可以具有1，000g/mol至2,000，000g/mol，优选 10，000g/mol至1，000，000g/mol，并且更优选100，000g/mol至1，000，000g/mol的数均分子 量(Μη)。当所述改性的基于共辄二烯的聚合物的数均分子量落在以上范围内时，改性反应 可以有效地进行，并且可以获得期望的性质。
[0045] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以具有1至10,优选1至5,并且更优选1至4的 多分散指数(Mw/Mn)。当所述改性的基于共辄二烯的聚合物的多分散指数落在以上范围内 时，可以有效地进行与无机颗粒的混合，由此保证期望的性质并且显著提高可加工性。
[0046] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以具有10重量％或更多，优选15重量％或更 多，并且更优选20重量％至70重量％的乙烯基含量。
[0047]所述乙烯基含量是指，基于100重量％的所述共辄二烯单体，具有乙烯基的单体的 量，或1，2_加成的共辄二烯单体的量而不是1，4_加成的共辄二烯单体的量。
[0048]假定以上乙烯基含量范围，所述聚合物的玻璃化转变温度可得以提高。因此，当将 该聚合物应用于轮胎时，可以满足轮胎所需的性质，如行驶阻力和湿路附着力，并且可以导 致优异的燃料经济性。
[0049] 所述基于共辄二烯的聚合物链可以衍生自共辄二烯单体的均聚物或共辄二烯单 体和乙烯基芳香族单体的共聚物。
[0050] 具体地，所述基于共辄二烯的聚合物链可以按照以下方式形成:在有机碱金属化 合物的存在下使用烃溶剂以间歇方式或连续方式使共辄二烯单体聚合，或者使共辄二烯单 体和乙烯基芳香族单体聚合，由此得到具有碱金属末端的均聚物或共聚物，其然后与被至 少一个烷氧基团取代的甲硅烷基反应。
[0051] 照此，所述基于共辄二烯的聚合物链可以是这样一种聚合物链，基于100重量％的 所述共辄二烯单体的总量，或者基于100重量％的所述共辄二烯单体和所述乙烯基芳香族 单体的总量，其包含0.0001重量％至50重量％，10重量％至40重量％，或20重量％至40重 量％的量的芳香族乙烯基单体。
[0052]包含所述共辄二烯单体和所述乙烯基芳香族单体的聚合物链可以是，例如，无规 聚合物链。
[0053] 所述共辄二烯单体可以包括选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊二烯、 3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯中的至少一种。
[0054] 所述乙烯基芳香族单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲 基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对-甲基苯基)苯乙烯以及1-乙 烯基-5-己基萘中的至少一种。特别有用的是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
[0055]所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以具有40或更高，优选40至100,并且更优选 45至90的门尼粘度。假定以上门尼粘度范围，可以制备具有改善的疲劳生热性和高的可加 工性、相容性、拉伸强度、耐磨性、燃料经济性以及耐湿滑性的改性的基于共辄二烯的聚合 物。
[0056] 本发明的另一个方面提出一种制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法，其包 括：
[0057] a)在有机碱金属化合物的存在下使用烃溶剂，使共辄二烯单体聚合，或者使共辄 二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合，由此形成具有碱金属末端的活性的基于共辄二烯的聚 合物；以及
[0058] b)使所述具有碱金属末端的活性的基于共辄二烯的聚合物与由以下化学式1表示 的化合物偶联或反应，生成由以下化学式2表示的改性的基于共辄二烯的聚合物：
[0059] [化学式1]
[0060]
[0061 ] 在化学式1中，Ri和R2，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不 同，各自为α-cio亚烷基，以及r#pr6，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基；以及
[0062] [化学式2]
[0063]
[0064] 在化学式2中，RjPR2,彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R 3和R4,彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，RdCl-ClO烷基，并且A为P或0R6;
[0065] 其中，P为基于共辄二烯的聚合物链并且R6为C1-C10烷基。
[0066] 化学式2，例如，可以由以下化学式3或4表示：
[0067] [化学式3]
[0068]
[0069] 在化学式3中，RjPR2，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R 3和R4，彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，R5SC1-C10烷基，并且P为基于共辄二烯的聚合物链;以及
[0070] [化学式4]
[0071]
[0072] 在化学式4中，RjPR2，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，并且R#PR6，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基。
[0073]由化学式3表示的改性的基于共辄二烯的聚合物被构造成使得三个部分被偶联， 而由化学式4表示的改性的基于共辄二烯的聚合物被构造成使得两个部分被偶联。特别地， 可以形成中心哌嗪的两侧是非对称的结构，并且与所述改性剂偶联的基于共辄二烯的聚合 物链的结构可以彼此相同或不同。
[0074]所述共辄二烯单体和所述乙烯基芳香族单体如上所述。
[0075]所述溶剂不特别限定，只要其可以应用在所述共辄二烯单体的聚合或共聚合中即 可，并且可以示例为烃，或可以包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯 和二甲苯中的至少一种。
[0076]所述有机碱金属化合物可以包括选自有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合 物、有机铷化合物和有机铯化合物中的至少一种。
[0077]例如，所述有机金属化合物可以包括选自以下各项中的至少一种：甲基锂、乙基 锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二 十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5_二正庚基环己基锂以及4-环戊基锂。 作为有机碱金属化合物优选的是正丁基锂、仲丁基锂或它们的混合物。
[0078] 或者，所述有机碱金属化合物可以包括选自以下各项中的至少一种:萘基钠、萘基 钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基化锂、氨基化钠以及氨基化钾，并且可以 与另一种有机金属化合物组合使用。
[0079] 在本发明的一个实施方式中，基于100g所述单体的总量，可以O.Olmmol至lOmmol， 0.05mmol至5mmol，0. lmmol至2mmol，或0. lmmol至1_〇1的量使用所述有机碱金属化合物。 当所述有机金属化合物的量落在以上范围内时，可以获得用于制备改性的基于共辄二烯的 聚合物的最佳的基于共辄二烯的聚合物。
[0080] 所述烃溶剂可以示例为烃，或者可以包括选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环 己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种，但是本发明不必然限于此。
[0081] 在a)中，所述聚合可以示例为阴离子聚合。
[0082] 具体地，在a)中的聚合可以是其中通过涉及阴离子的增长反应得到活性末端的活 性阴离子聚合。
[0083] 而且，在a)中的聚合可以是高温聚合或室温聚合。
[0084] 高温聚合是包括添加有机金属化合物然后应用热以升高反应温度的聚合方法，而 室温聚合物是以在添加有机金属化合物后不应用热的方式发生的聚合方法。
[0085] 在a)中的聚合可在-20 °C至200 °C，优选0 °C至150 °C，并且更优选10 °C至120 °C范围 内的温度下进行。
[0086] 如本文中所使用，具有碱金属末端的活性的基于共辄二烯的聚合物是指包含彼此 偶联的聚合物阴离子和碱金属阳离子的聚合物。
[0087] 在根据本发明的制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法中，可以额外使用极性 添加剂进行a)中的聚合。
[0088] 所述极性添加剂可以是碱，或可以包括醚、胺或它们的混合物。具体地，其可以选 自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二 甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷双（2-二甲基氨基乙基)醚、（二甲氨基乙基）乙醚、三甲 胺、三乙胺、三丙胺以及四甲基乙二胺，优选为四氢呋喃、二四氢丙基丙烷、三乙胺或四甲基 乙二胺。
[0089] 基于100g所添加的单体的总量，可以0.00]^至5(^，优选0.00]^至1(^，并且更优选 0.005g至lg的量使用所述极性添加剂。
[0090] 基于lmmol所添加的有机碱金属化合物的总量，可以0.001g至10g，优选0.005g至 lg，并且更优选0.005g至0. lg的量使用所述极性添加剂。
[0091] 当所述共辄二烯单体与所述芳香族乙烯基单体共聚合时，由于它们之间反应速率 的差异可以容易地制备嵌段共聚物。然而，当添加所述极性添加剂时，所述乙烯基芳香族化 合物的低反应速率可得以提高，由此获得相应共聚物(如，无规共聚物)的微结构。
[0092] 在b)中，在a)中得到的具有碱金属末端的活性聚合物可以与由以下化学式1表示 的化合物偶联或反应，生成由化学式2表示的改性的基于共辄二烯的聚合物。
[0093] [化学式1]
[0094]
[0095] 在化学式1中，R4PR2，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，以及R#PR 6，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基。
[0096] 由化学式1表示的化合物是改性剂，并且可以形成非对称结构或者可以形成在中 心哌嗪的两侧进行偶联的结构。当以这种方式非对称地提供烷氧基团时，可以利用各个烷 氧基团的反应性的差异控制偶联位置。由此，当该橡胶聚合物与二氧化硅混合时，可以可靠 地提供能够与二氧化硅反应的位点，同时可以使聚合物与二氧化硅之间的位阻效应最小 化。
[0097] 在b)中，由化学式1表示的化合物和所述活性的基于共辄二烯的聚合物的摩尔当 量比优选落在1:0.1至1:100，并且更优选1:0.1至1:10的范围内。
[0098] 基于lmol的所述活性的基于共辄二烯的聚合物，可以以O.Olmol至lOmol，优选 0.05mol至5mol，并且更优选0. lmol至lmol的量使用所述由化学式1表示的化合物。假定以 上含量范围，利用由于甲硅烷基烷氧基团的非对称性导致的反应性的差异，所述基于共辄 二烯的聚合物的偶联反应被非对称地引发，由此使位阻效应最小化，由此使得对二氧化硅 的亲和性最大化。
[0099] 在b)中，所述活性的基于共辄二烯的聚合物的碱金属末端被由化学式1表示的化 合物改性。
[0100] 而且，b)在0 °C至90 °C下进行1分钟至5小时。
[0101] 将所述由化学式1表示的化合物添加到活性聚合物中，由此提高硫化率和耐磨性 并实现期望的滚动阻力。
[0102] 可以使用至少一个反应器以间歇的方式，或可选地以连续的方式进行根据本发明 的实施方式的制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法。
[0103] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物是由以下化学式2表示的化合物：
[0104] [化学式2]
[0105]
[0106] 在化学式2中，RjPR2，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R 3和R4，彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，RdCl-ClO烷基，并且A为P或0R6;
[0107] 其中，P为基于共辄二烯的聚合物链并且R6为C1-C10烷基。
[0108] 优选地，该聚合物具有这样一种结构，其中三个与Si(化学式1中，所述Si连接到 R4)连接的0R5基团通过反应被基于共辄二烯的聚合物链取代，或者，三个0R5基团中的一个 或两个通过反应被基于共辄二烯的聚合物链取代。
[0109]所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以显示粘弹性质。当与二氧化硅混合后，使 用DMA以10Hz测量时，0°C下的Tan5可在0.4至1，或0.5至1的范围内。假定以上Tan5范围，可 以获得期望的耐滑性或耐湿性。
[0110] 而且，60°C下的Ταηδ可在0.3至0.2,或0.15至0.1的范围内。假定以上Ταηδ范围，可 以获得期望的滚动阻力或转动阻力(RR)。
[0111]所述改性的基于共辄二烯的聚合物可以是仅由共辄二烯单体组成的链或由共辄 二烯单体和芳香族乙烯基单体两者组成的链。
[0112] 本发明的又一方面提出一种改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物，其包含 100重量份的所述改性的基于共辄二烯的聚合物以及0.1重量份至200重量份的无机填料。
[0113] 所述无机填料的量可以为10重量份至150重量份，或50重量份至100重量份。
[0114] 所述无机填料可以包括选自二氧化硅、炭黑中的至少一种或它们的混合物。当所 述无机填料是二氧化硅时，分散性显著提高，并且本发明的改性的基于共辄二烯的聚合物 的末端可以与二氧化硅颗粒偶联，由此显著降低滞后损失。
[0115] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含硅烷偶联剂。
[0116] 所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含另外的基于共辄 二烯的聚合物。
[0117]所述另外的基于共辄二烯的聚合物可以包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶）、BR(丁二 烯橡胶）、天然橡胶、或它们的混合物。SBR可以示例为SSBR(溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶）。
[0118] 当进一步添加所述另外的基于共辄二烯的聚合物时，所述改性的基于共辄二烯的 聚合物橡胶组合物可以包含20重量份至100重量份的所述改性的基于共辄二烯的聚合物以 及0重量份至80重量份的所述另外的基于共辄二烯的聚合物。
[0119] 或者，根据本发明的所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可以包含20重 量份至99重量份的所述改性的基于共辄二烯的聚合物以及1重量份至80重量份的所述另外 的基于共辄二烯的聚合物。
[0120] 或者，根据本发明的所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10重 量份至100重量份的所述改性的基于共辄二烯的聚合物、0重量份至90重量份的所述另外的 基于共辄二烯的聚合物、0重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅以 及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂。
[0121] 或者，根据本发明的所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可以包含10重 量份至100重量份的所述改性的基于共辄二烯的聚合物、0重量份至90重量份的所述另外的 基于共辄二烯的聚合物、0重量份至100重量份的炭黑、5重量份至200重量份的二氧化硅以 及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂，其中，所述改性的基于共辄二烯的聚合物和所述另外 的基于共辄二烯的聚合物的总重量可以为100重量份。
[0122] 或者，根据本发明的所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可以包含100 重量份的聚合物混合物(其包含10重量％至99重量％的所述改性的基于共辄二烯的聚合物 和1重量％至90重量％的所述另外的基于共辄二烯的聚合物）、1重量份至100重量份的炭 黑、5重量份至200重量份的二氧化硅以及2重量份至20重量份的硅烷偶联剂。
[0123] 此外，所述改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物可以进一步包含1重量份至 100重量份的油。所述油可以示例为矿物油或软化剂。
[0124] 基于100重量份的基于共辄二烯的共聚物，例如，可以以10重量份至100重量份，或 20重量份至80重量份的量使用所述油。假定以上油含量范围，可以显示期望的性质，并且所 述橡胶组合物可被适当软化，由此提高可加工性。
[0125] 本发明的再一个方面提出一种改性剂，其是由以下化学式1表示的化合物：
[0126] [化学式1]
[0127]
[0128] 在化学式1中，R4PR2，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不 同，各自为C1-C10亚烷基，以及R#PR 6，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基。
[0129] 所述改性剂，为由化学式1表示的化合物，具有在一末端提供一个烷氧基团而在另 一末端提供三个烷氧基团的非对称结构，因此在改性之前可以选择性地进行在各末端上偶 联阴离子的反应。
[0130]当R3和R4彼此不同时，优先在短的支链位置进行偶联反应，由此可以产生支链形式 的改性聚合物结构，从而提尚可加工性。另一方面，当R3和R4彼此相同时，优先在烷氧基团的 数目更多的位置进行偶联反应，由此形成具有直链结构的改性聚合物，从而保证期望的滚 动阻力。
[0131] 由此，选择性的反应可以控制在改性后的聚合物结构并且还可以控制直链或支链 结构，显著影响轮胎的性质。
[0132] 本发明的更进一步的方面提出一种使用以上所述的改性的基于共辄二烯的聚合 物橡胶组合物的轮胎或轮胎胎面。
[0133] 使用包含所述改性的基于共辄二烯的聚合物的橡胶组合物制造轮胎或轮胎胎面， 所述橡胶组合物具有高的可加工性和优异的与无机填料的相容性，由此可以显现高的拉伸 强度、耐磨性、和耐湿滑性，以及低的滚动阻力。
[0134] 本发明的方式
[0135] 可通过以下实施例获得对本发明的更好理解。然而，本发明的实施例可改变为各 种形式，并且不应理解为限制本发明的范围。提供本发明的这些实施例以向具有本发明所 属的领域的普通知识的人员充分地描述本发明。
[0136] 实施例1
[0137] 将270g的苯乙烯、710g的1，3_ 丁二烯、5000g的正己烷以及0.86g的作为极性添加 剂的2,2_双(2-四氢呋喃基)丙烷置于20L的高压釜反应器中，然后将反应器内部的温度升 高至40°C。当反应器内部的温度达到40°C时，将4mmol正丁基锂置于所述反应器中，之后进 行绝热升温反应。大约20分钟后，添加20g的1，3_丁二烯。5分钟后，基于活性锂的量，添加 0.8当量的二甲基乙氧基丙基甲娃烷基三乙氧基甲基甲娃烷基哌嗪（dimethylethoxy propyl silyl triethoxy methyl silyl piperazine)(使用以上材料），并使反应进行 15 分钟。然后，使用乙醇终止聚合反应，并且添加45mL的0.3重量％的^^(丁基化的苯甲醇)抗 氧化剂的己烷溶液。
[0138] 将产生的聚合物置于用蒸汽加热的水中并搅拌以除去溶剂，然后滚干以除去残留 的溶剂和水，生成改性的基于共辄二烯的聚合物。由此获得的改性的基于共辄二烯的聚合 物的分析结果示于以下表1中。
[0139] 实施例2
[0140] 将270g的苯乙烯、710g的1，3_ 丁二烯、5000g的正己烷以及0.86g的作为极性添加 剂的2,2_双(2-四氢呋喃基)丙烷置于20L的高压釜反应器中，然后将反应器内部的温度升 高至40°C。当反应器内部的温度达到40°C时，将4mmol正丁基锂置于所述反应器中，之后进 行绝热升温反应。大约20分钟后，添加20g的1，3_丁二烯。5分钟后，基于活性锂的量，添加 1.0当量的二甲基乙氧基丙基甲娃烷基三乙氧基甲基甲娃烷基哌嗪（dimethylethoxy propyl silyl triethoxy methyl silyl piperazine)(使用以上材料），并使反应进行 15 分钟。然后，使用乙醇终止聚合反应，并且添加45mL的0.3重量％的^^(丁基化的苯甲醇)抗 氧化剂的己烷溶液。
[0141]将产生的聚合物置于用蒸汽加热的水中并搅拌以除去溶剂，然后滚干以除去残留 的溶剂和水，生成改性的基于共辄二烯的聚合物。由此获得的改性的基于共辄二烯的聚合 物的分析结果示于以下表1中。
[0142] 对比实施例1
[0143] 将270g的苯乙烯、710g的1，3_ 丁二烯、5000g的正己烷以及0.86g的作为极性添加 剂的2,2_双(2-四氢呋喃基)丙烷置于20L的高压釜反应器中，然后将反应器内部的温度升 高至40°C。当反应器内部的温度达到40°C时，将4mmol的正丁基锂置于所述反应器中，之后 进行绝热升温反应。大约20分钟后，添加20g的1，3_ 丁二烯。5分钟后，基于活性锂的量，添加 0.5当量的N，N -双（三乙氧基甲硅烷基丙基）氨基丙基-1-咪唑（N，N-bis (triethoxysilylpropyl)aminopropyl-1-imidazole)，并使反应进行 15分钟。然后，使用乙 醇终止聚合反应，并且添加45mL的0.3重量％的冊!1(丁基化的苯甲醇）抗氧化剂的己烷溶 液。
[0144] 将产生的聚合物置于用蒸汽加热的水中并搅拌以除去溶剂，然后滚干以除去残留 的溶剂和水，生成改性的基于共辄二烯的聚合物。由此获得的改性的基于共辄二烯的聚合 物的分析结果示于以下表1中。
[0145] 对比实施例2
[0146] 除了基于活性锂的量，添加1.0当量的N，N_双(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基丙基-1-咪唑以外，以与对比实施例1中相同的方式制备改性的基于共辄二烯的聚合物。由此获得 的改性的基于共辄二烯的聚合物的分析结果示于以下表1中。
[0147] 对比实施例3
[0148] 除了不添加改性剂以外，以与实施例1中相同的方式制备改性的基于共辄二烯的 聚合物。由此获得的改性的基于共辄二烯的聚合物的分析结果示于以下表1中。
[0149] [表 1]
[0150]
[0151] 使用表1中所示的样品A至E作为生橡胶在以下表2的混合条件下制备基于共辄二 烯的聚合物橡胶组合物。表2中的材料的单位是phr，基于100重量份的橡胶。
[0152] 具体地，通过初级捏合和次级捏合捏合所述基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物。 在初级捏合中，使用设有温度控制器的班伯里密炼机捏合生橡胶（基于共辄二烯的聚合 物）、填料、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂、蜡以及促进剂。为此， 控制捏合机的温度，并在145°C至155°C的排出温度下得到第一混合物。在次级捏合中，将所 述第一混合物冷却至室温，此后，将橡胶、硫磺以及硫化促进剂置于捏合机中，之后在100 °C 以下混合，由此获得第二混合物。最后，在100°C下进行固化20分钟，生成制备实施例1和2 (使用实施例1和2的聚合物作为生橡胶)的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物，以及对比制 备实施例1至3(使用对比实施例1至3的聚合物作为生橡胶）的基于共辄二烯的聚合物橡胶 组合物。
[0153] [表 2]
[0154]
[0155] 通过以下方法测定制备的橡胶组合物的性质。
[0156] 1)拉伸试验
[0157] 根据ASTM 412拉伸试验法，测定截断试验样品时的拉伸强度和300%伸长率下的 拉伸应力（300 %模数）。为此，使用Instron制造的通用测试机4204(Universal Test Machine4204)作为抗张强度测定仪在室温下以50cm/min的拉伸速度测定拉伸强度、模数以 及伸长率。
[0158] 2)粘弹性
[0159] 使用由TA公司制造的动态机械分析仪。当以扭转模式在10Hz的频率和测量温度 (范围-60 °C至60 °C)的条件下经受应变时，测定每个样品的TanS。由在0.28 %至40 %的应变 扫描范围内的最小值和最大值之间的差表示Payne效应。Payne效应越低，填料（如二氧化 硅)的分散性越高。当〇°C (低温)下的TanS增加时，耐湿滑性变得优异，而当60°C(高温)下的 TanS降低时，滞后损失减少，导致低的轮胎滚动阻力由此优异的燃料经济性。以下表3显示 所述硫化橡胶的性质。
[0160] [表 3]
[0161]
[0162]从表3的结果显而易见的是，与对比制备实施例3相比，根据本发明的制备实施例1 和2的改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物的300%的模数(拉伸应力）、拉伸强度以及 0°C下和60 °C下的TanS显著增加。而且，根据本发明的制备实施例1和2的基于共辄二烯的聚 合物橡胶组合物显示与对比制备实施例1和2的300%模数(拉伸应力）和拉伸强度相近的 300%模数和拉伸强度，此外，基于60°C下的TanS显现低的滚动阻力。因此，当本发明的改性 的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物用于轮胎时，滚动阻力降低从而导致优异的燃料经济 性。
【主权项】
1. 一种由以下化学式2表示的改性的基于共辄二烯的聚合物： [化学式2]在化学式2中，RjPR2,彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不同，各 自为C1-C10亚烷基，RdCl-ClO烷基，并且A为P或0R6; 其中，P为基于共辄二烯的聚合物链并且R6为C1-C10烷基。2. 如权利要求1所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述化学式2是以下化学 式3: [化学式3]在化学式3中，RjPR2,彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不同，各 自为C1-C10亚烷基，R5SC1-C10烷基，并且P为基于共辄二烯的聚合物链。3. 如权利要求1所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述化学式2是以下化学 式4: [化学式4]在化学式4中，RjPR2，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4，彼此相同或不同，各 自为C1-C10亚烷基，并且R#PR6，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基。4. 如权利要求1所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共辄二烯 的聚合物具有1，〇〇〇g/mol至2，000，000g/mol的数均分子量(Μη)。5. 如权利要求1所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共辄二烯 的聚合物具有1至10的多分散指数(Mw/Mn)。6. 如权利要求1所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共辄二烯 的聚合物具有10重量％或更多的乙烯基含量。7. 如权利要求1所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述基于共辄二烯的聚合 物链是衍生自共辄二烯单体的均聚物或共辄二烯单体和乙烯基芳香族单体的共聚物。8. 如权利要求1所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，基于100重量％的共辄二 烯单体和芳香族乙烯基单体的总量，所述改性的基于共辄二烯的聚合物包含0.0001重量％ 至50重量％的芳香族乙烯基单体。9. 如权利要求1所述的改性的基于共辄二烯的聚合物，其中，所述改性的基于共辄二烯 的聚合物具有40或更高的门尼粘度。10. -种制备改性的基于共辄二烯的聚合物的方法，其包括： a) 在有机碱金属化合物的存在下使用烃溶剂，使共辄二烯单体聚合，或者使共辄二烯 单体和芳香族乙烯基单体聚合，由此形成具有碱金属末端的活性的基于共辄二烯的聚合 物；以及 b) 使所述具有碱金属末端的活性的基于共辄二烯的聚合物与由以下化学式1表示的化 合物偶联或反应，生成由以下化学式2表示的改性的基于共辄二烯的聚合物： [化学式1]在化学式1中，Ri和R2,彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不同，各 自为C1-C10亚烷基，以及R#PR6，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基；以及 [化学式2]在化学式2中，RjPR2,彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不同，各 自为C1-C10亚烷基，RdCl-ClO烷基，并且A为P或OR6; 其中，P为基于共辄二烯的聚合物链并且R6为C1-C10烷基。11. 如权利要求10所述的方法，其中，基于l〇〇g所述单体的总量，以0 .Olmmol至lOmmol 的量使用所述有机碱金属化合物。12. 如权利要求10所述的方法，其中，在b)中，所述由化学式1表示的化合物和所述活性 的基于共辄二烯的聚合物的摩尔当量比为1: 〇. 1至1:100。13. 如权利要求10所述的方法，其中，在b)中，所述由化学式1表示的化合物和所述活性 的基于共辄二烯的聚合物的摩尔当量比为1: 〇. 1至1:10。14. 如权利要求10所述的方法，其中，额外使用极性添加剂进行a)中的所述聚合。15. 如权利要求14所述的方法，其中，基于lmmol所述有机碱金属化合物的总量，以 0.001g至10g的量添加所述极性添加剂。16. -种改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物，其包含100重量份的如权利要求1 所述的改性的基于共辄二烯的聚合物以及0.1重量份至200重量份的无机填料。17. 如权利要求16所述的改性的基于共辄二烯的聚合物橡胶组合物，其中，所述无机填 料包括选自二氧化硅、炭黑以及它们的混合物中的至少一种。18. -种改性剂，其是由以下化学式1表示的化合物： [化学式1] 在化学式1中，Ri和R2,彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基，R3和R4,彼此相同或不同，各 自为C1-C10亚烷基，以及R#PR6，彼此相同或不同，各自为C1-C10烷基。19. 一种轮胎或轮胎胎面，其包含如权利要求16所述的改性的基于共辄二烯的聚合物 橡胶组合物。
【文档编号】C08C19/22GK106068280SQ201580011774
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年12月11日 公开号201580011774.7, CN 106068280 A, CN 106068280A, CN 201580011774, CN-A-106068280, CN106068280 A, CN106068280A, CN201580011774, CN201580011774.7, PCT/2015/13630, PCT/KR/15/013630, PCT/KR/15/13630, PCT/KR/2015/013630, PCT/KR/2015/13630, PCT/KR15/013630, PCT/KR15/13630, PCT/KR15013630, PCT/KR1513630, PCT/KR2015/013630, PCT/KR2015/13630, PCT/KR2015013630, PCT/KR201513630
【发明人】李羲承, 金鲁马, 孙海星
【申请人】Lg化学株式会社