专利名称:含水涂料组合物及其涂覆基体的方法
本发明是关于一种以一有机化合物和一固化剂(用于固化该有机化合物)为基础的含水涂料组合物。含水涂料组合物的重要优点在于当使用这种涂料组合物时没有，或使用助溶剂时仅有少量有机溶剂释放到大气中。而且，使用水使生理学上的缺点和易燃易爆性变得更小。
按照本发明的涂料组合物，其特征在于该有机化合物是一种至少具有两个α，β-乙烯基不饱和羧酸酯基的化合物，并且固化剂是由具有2～40个碳原子的一元和/或二元羧酸和具有2～6个伯氨基和2～20个碳原子的多胺组成的胺值为60～1000的聚氨基酰胺，该涂料组合物还包括一种1～6个碳原子的硝基烷，一种至少以两种互变异构形式存在的有机化合物，而在一种互变异构形式中，一个活泼氢原子连接到碳原子上，该化合物至少含有一个羰氧基或磺酰基，和/或一种溶解度至少为0.2克(在100克水中，水温为20℃)的甲酸酯，唯独甲酸叔丁酯例外。
应注意，欧洲专利申请55477公开了一种含水组合物，其粘合剂是由一种烯类单体和一种分子平均至少含有0.5个环氧基和平均含有0.1～1.5个(甲基)丙烯酰基的芳族化合物的混合物组成的共聚物。由此得到的共聚物含有酸性部分，当与碱性化合物(如胺)反应时它提供了水分散性。该组合物还可含有一种交联剂，例如聚氨基酰胺，所述交联剂是一种具有能与环氧基或由该共聚物的环氧基衍生的羟基进行反应的官能团的化合物。因此，显然在聚氨基酰胺的氨基和共聚物的环氧基之间发生交联反应。但是，在按照本发明的交联反应中，氨基被加到α，β-乙烯基不饱和羧酸酯基的乙烯基不饱和基的碳原子上。
作为至少具有两个α，β-乙烯基不饱和羧酸酯基的化合物的有代表性的例子，可以指出的有二一、三一、或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类，包括聚酯多元醇和聚醚多元醇类，醇酸树脂类和羟基官能团的(甲基)丙烯酸或乙烯基(共)聚合物树脂类;一方面一种多元醇的含羟基的(甲基)丙烯酸酯与另一方面至少一种双官能团的异氰酸酯化合物的加合物类;以及(甲基)丙烯酸与至少一种双官能的环氧化合物的加合物类。为了简便起见，设想的化合物以下称作聚(甲基)丙烯酰化合物。
作为二一，三一多元羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯的适宜的例子，可以指出的有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、四甲二醇、新戊二醇、乙二醇、环己烷二醇、双(4-羟基环己基)甲烷、缩水甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。这些酯可任意选择地含有一个羟基。这样的多元醇和其它适宜的羟基化合物，如聚酯二元醇和多元醇类以及聚醚二元醇和多元醇类，醇酸树脂和羟基官能团的(甲基)丙烯酸或乙烯基(共)聚合物树脂在其它文献中(Lackkumstharze by H. Wagner and H.F.Sarx，5th Ed.，1971(Carl Hauser Verlag，Mucheu))有叙述。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(在其基础上形成了至少一种双官能团异氰酸酯化合物或环氧化合物的加合物)是多元醇的(甲基)丙烯酸酯类，如前述文献中所述。推荐的是使用带有2～6个羟基和2～10个碳原子的羟基化合物的丙烯酸酯类，例如二羟基甲基环己烷、乙二醇、己烷二醇、缩水甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇的丙烯酸酯。更确切地说，使用三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇丙烯酸酯。
作为可用在上述设想的加合物中的至少双功能团异氰酸酯化合物的例子，可指出的是脂肪族、环脂族或芳香族二一、三一或四异氰酸酯类，它们可以是或也可以不是乙烯基不饱和的，例如，1，2-亚丙基二异氰酸酯，1，3-亚丙基二异氰酸酯，1，4-亚丁基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基-1，6-亚己基二异氰酸酯，1，2-亚十二基二异氰酸酯，ω，ω-二丙醚二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4-甲基-1，3-二异氰酰环己烷，反式亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基乙烷-4，4′-二异氰酸酯，3，3′-二甲基-二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，1，3-双(异氰酰甲基)苯，二甲苯二异氰酸酯，1，5-二甲基-2，4-双(异氰酰甲基)苯，1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酰乙基)苯，1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酰甲基)苯，4，4′-二异氰酰联苯，3，3′-二氯-4，4′-二异氰酰联苯，3，3′-二苯基-4，4-二异氰酰联苯，3，3′-一甲氧基-4，4′-二异氰酰联苯，4，4′-二异氰酰联苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酰联苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酰联苯基甲烷、二异氰酰萘，2分子的一种二异氰酸酯(如1，6-亚己基二异氰酸酯，或异佛尔酮二异氰酸的加合物、一种二元醇(如乙二醇)，3分子1，6-亚乙基二异氰酰和1分子水的加合物(可从贝尔公司买到，商标为Desmodur N)，1分子三羟基甲基丙烷和3分子甲苯二异氰酰的加合物(的可贝尔公买到商标为Desmodur)，1分子三羟甲基丙烷和3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加合物，化合物类(如1，3，5-三异氰酰苯和2，4，6-三异氰酰甲苯)，以及1分子季戊四醇和4分子甲苯二异氰酸酯的加合物。推荐使用含有8～36碳原子的脂肪族，环脂族二或三异氰酸酯。作为可用于上面设想的加合物的至少双官能团固体或液体环氧化合物的例子，可指出的有(环)脂族或芳香族羟基化合物(如乙二醇，甘油，环乙二醇，单核的二或多元酚类，双酚类如双酚-A和双酚-F和多核酚类;酚醛线型树脂的聚缩水甘油醚类;环氧化且随后任意选择地氢化的苯乙烯或二乙烯基苯基;脂肪酸(如含6～24个碳原子)的缩水甘油酯类;甲基丙烯酸缩水甘油酯;一种具有异氰酸酯基的环氧化合物;一种环氧化聚链二烯，如环氧化聚丁二烯;乙内酰脲-环氧树脂;用环氧化脂族和/或环脂族链烯烃(如二氧化双戊烯、二氧化二环氧戊二烯和二氧化乙烯基环己烷)和含缩水甘油基树脂(如每分子含有一或多个缩水甘油基的聚酯或聚氨酯类)得到的环氧树脂，或上面设想的环氧树脂的混合物。环氧树脂是本领域专业人员已知的，这里不再做进一步的说明。推荐使用含环氧基[如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，N-缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺和/或烯丙基缩水甘油醚，和任意选择的一种或多种其它可共聚的乙烯基不饱和单体]的乙烯基不饱和化合物的聚合物。可通过普通聚合技术，使用引发剂(如紫外线光)、偶氮化合物(如偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈)、芳香族过氧化物(如过氯化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯)和(环)脂肪族过氧化物(如氢过氧化枯烯)制备这些(共)聚合物。这些共聚物可用阻聚剂，例如氢醌、氢醌和苯醌的甲醚稳定。
至少具有两个α，β-乙烯基不饱和基的其它化合物的例子，包括以马来酸或富马酸或其衍生物为基础的不饱和聚酯树脂。这种树脂通常是通过下述方法制备的将富马酸或马来酸、这些酸的烷基酯或马来酐和/或不和一种不饱和多元碳酸(如邻苯二甲酸，间苯二甲酸或己二酸)一起与二一或多价多元醇类(如乙二醇，丙二醇，新戊二醇、甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇或含环氧基的化合物，例如双酚A的二缩水甘油醚)进行化合。这种树脂在例如“聚酯及其应用”(Bjorksten Research Laboratories Inc.，Reinhold Publishing Corp.，New York，PP.27.)中作了说明，其它适宜的化合物是那些在上面设想的(甲基)丙烯酰化合物中(甲基)丙烯酸完全或部分被某些其它α，β-乙烯基不饱和-元羧酸(如肉桂酸)取代了的化合物。该聚(甲基)丙烯酰化合物通常分子量约为290～15000，最好为800～10000。
按照本发明的聚氨基酰胺可用作组合物的第二种组分，它是通过使用一种具有2～40个碳原子的一元和/或二元羧酸与一种具有2～6个伯氨基和2～20个碳原子的多胺反应得到的。
最好含有1～24个碳原子的适宜的一元羧酸的例子，包括乙酸、丙酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸、辛酸、壬酸、异辛酸、月桂酸、十四烷酸盐、十六烷酸、硬脂酸二十二烷酸或二十六烷酸，通常含有5～24个碳原子的具有一个或多个共轭C-C双键的脂肪族一元羧酸类，例如亚麻子油脂肪酸盐、红花油脂肪酸、大豆蛋白油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、木油脂肪酸、葵花子油脂肪酸、蓖麻子油脂肪酸、奥气油脂肪酸、脱水蓖麻子油脂肪酸、亚油酸、亚麻油酸、油酸、山梨酸、反油酸、α-桐酸、β-桐酸、蓖麻油酸、芥酸、生红酸或衣散酸;环脂族一元羧酸类，例如环戊烷一元羧酸、环戊烷丙酸和环己烷一元羧酸;以及芳香族一元羧酸类，例如苯甲酸对-叔丁基苯甲酸。
作为最好含有8～36个碳原子的适宜的二元羧酸类，可指出的有脂肪族二羧酸类，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、通常含有36个碳原子的二聚脂肪酸;环脂族二元羧酸类，例如六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸或甲基环己烷-1，2-二羧酸;以及芳香族二元羧酸类，例如邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸或间苯二甲酸。当然，上述设想的一元和/或二元羧酸的混合物也是适宜的。除了上述设想的羧酸类以外，也可以使用其它羧酸，例如偏苯三酸、三聚脂肪酸，根据羧酸的总量计算，这些酸的用量较少，一般不超过例如30%(重量)，最好不超过10%(重量)。
若需要，羧酸可含有惰性取代基，例如囟素，硝基，乙酰基，或者烷醚基。若需要，上述设想的酸还可作为酸酐或囟代酸或一种酯(例如从含有1～6个碳原子的醇衍生的酯)使用。
多胺(按照本发明部分组成聚氨基酰胺)是带有2～6个伯氨基，最好带有2～3个伯氨基和0～4个仲氨基的多胺类。适宜的多胺的例子有3-氨基-1-(甲氨基)丙烷、3-氨基-1-(环己氨基)丙烷、N-(2-羟乙基)乙二胺，特别是具有下式结构的多胺。
H2N-(R2-NH)n-R1-NH2式中R1和R2可相同或不同，代表具有2～6个碳原子，最好是2～4个碳原子的亚烷基，n是数1～6、最好是1～3。亚烷基在这里也可以理解为亚烷基或具有醚-氧原子的亚烷基。有代表性的多亚烷基多胺，包括二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、四亚丙基戊胺、戊亚乙基己胺或分子中具有不同亚烷基的多氨基化合物类，例如H2N(CH2)2NH(CH2)3NH2，H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2和H2N(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3NH2，或上述设想化合物的混合物。最好提到的两种化合物可通过例如将乙二胺或二亚乙基三胺加入到丙烯腈中，然后将由此得到的产物进行氢化制备。
推荐的多胺(按照本发明也是部分组成聚氨基酰胺)是只带有2或者3个伯氨基的环脂族或芳香族氨基化合物。这种多胺的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、4，7-二恶癸烷-1，10-二胺、十二二胺，4，9-二恶十二烷-1，12-二胺，7-甲基-4，10-二恶三癸烷-1，13二胺、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环乙烷，4，4′-乙氨基环己烷，4，4′-二氨基环己基甲烷、双-(3-甲基-4-氨基环乙基)甲烷、2，2-双-(4-氨基环己基)丙烷，(3-甲基-4-氨基环己基)-(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷，4，4′-二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，双-(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷和双-(3-氨基丙基)甲胺。
聚氨基酰胺可以用任何熟知或常规的方法由一元和/或二元羧酸和一种或多种多胺制备，例如在通常温度为100～220℃，最好为115℃～190℃下使各组分相互反应。一般来说，不加溶剂，但不言而喻，可任意选择地使用一种或多种溶剂，如甲醇。在反应混合物中，羧酸一般以这样的量存在，以便按照本发明得到胺值为60～1000、最好以80～750、最佳为200～600的聚氨基酰胺。
这些聚氨基酰胺还可以作为加合物加到带有一个或多个环氧基的化合物中。为了延长釜的寿命，聚氨基酰胺可以选择性地以聚氨酰胺的丙酮亚胺或醛亚胺的形式与酮(如甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮或甲戊酮)或醛(如甲醛、乙醛或异丁醛)一起应用。
除了聚氨基酰胺以外，也可有其它氨基化合物。作为这种最好以醛亚胺或酮亚胺形式使用的氨基化合物的例子，可以指出的是至少带有一个、最好2～4个伯氨基和具有2～24个碳原子、特别是分子量不高于580的脂族或环脂族胺。推荐的是这些胺应带有0～6个仲胺基。适宜的氨基化合物的例子包括乙二胺、丙二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、4，6-二恶癸烷-1，10-二胺、十二二胺、4，9-二恶癸烷-1，12-二胺，7-甲基-4，10-二恶三癸烷-1，13-二胺，1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环乙烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双-(4-氨基环己基)丙烷、腈三(乙胺)、聚醚多胺类、例如已知的(商标为Teffersou化学公司的Teffamine)那些双-(3-氨基丙基)甲胺、3-氨基-1-(甲基氨基)丙烷、3-氨基-1-(环己基氨基)-丙烷、N-(2-羟乙基)乙二胺和分子式H2N-(R2-NH)n-R1-NH2的多胺、其中R1和R2可相同或不同、代表含2-6个、最好为2～4个碳原子的亚烷基，n是数1～6，最好是1～3。亚烷基在这里也可以理解为含醚-氧原子的环亚烷基或亚烷基。有代表性的多亚烷基多胺的例子包括二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和二亚丁基三胺。其它适宜的氨基化合物是一种多胺羟胺与一种一元环氧化合物、一种单异氰酸酯或一种单官能团α，β-乙烯基不饱和羰基化合物的加合物。
可任意选择地使用的其它适宜的氨基化合物是一种二元或多元环氧或异氰酸酯化合物或α，β-乙烯基不饱和羰基化合物的加合物，一种至少含有1个伯氨基和一种与二元或多元化合物起反应的基团的氨基化合物。这里涉及的多官能团化合物，可与上述指出的作为聚(甲基)丙烯酰化合物的原料化合物相同。然而，同样的多官能团化合物用作聚(甲基)丙烯酰化合物和氨基混合物二者的原料化合物当然是不需要的。至于那些多的官能团化合物，可参照上述说明。在形成加合物中与氨基化合物一起使用的α，β-乙烯基不饱和化合物，最好是前面指出的聚(甲基)丙烯化合物;另一方面，可使用一种具有一个或多个α，β-乙烯基不饱和羧酸单体(例如马来酸或富马酸或其酯)的化合物。
用于形成多官能团环氧化合物或异氰酸酯化合物或α，β-乙烯基不饱和羰基化合物的加合物的氨基化合物，最好也可以是上述含2～24个碳原子的氨基化合物，或是任意选择的单胺类，最好是具有一个基团(如羟基或硫醇基)的伯单胺类，它与一种环氧化合物或异氰酸酯化合物或α，β-乙烯基不饱和羰基化合物进行反应。
推荐的是应使用一种聚氨基酰胺和一种氨基化合物的混合物，其中聚氨基酰胺的量至少是3、最好至少是5当量%。聚氨基酰胺最好用非保护形式，而氨基化合物用保护形式。
按照本发明，用于涂料组合物的上述氨基化合物的氨基，可用一种含有不大于10个碳原子、最好3～8个碳原子的醛或酮保护。适用于氨基的保护剂的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙酮，甲基异丙酮、甲基异丁酮、异丁醛、环己酮、乙戊酮、二异丁酮，3-辛酮和癸酮。推荐的是应使用一种脂肪族或环脂族酮，特别是含3～8个碳原子的脂肪族或环脂族酮。
一种制备上述设想的保护基化合物的有效方法，例如是环氧或异氰基酸酯化合物或前面涉及的α，β-乙烯基不饱和羰基化合物和一种氨基-、羟基-或硫醇基-官能团的酮亚胺或醛亚胺的加成反应。在加成反应之后，氨基可任意选择地加以保护。氨基的保护对每个人来说是已知的，在此不必做进一步的说明。
在按照本发明的涂料组合物中，聚(甲基)丙烯酰化合物、聚氨基酰胺和可能的氨基化合物，一般是以这样的量存在，以便乙烯基不饱和双键的当量数与胺氢的当量数之比在0.3～3.0中间，最好为1/2～2。
按照本发明，含水涂料组合物还含有一种硝基烷、一种甲酸酯和/或某种至少以两种互变异构形式存在的有机化合物，并在一种互变异构形式中，一个活泼氢原子连接到碳原子上。为简明起见，后面提到的这些化合物以下称作CH酸盐。使人惊异地发现，前面涉及的化合物对含有一种聚氨基酰胺的本粘合剂系统产生了乳化作用，提供了粘合剂系统在水中优良的分散性。CH酸的例子包括2，4-戊二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、苯基磺酰丙酮-2，3-甲基-2，4-戊基-二酮;酯类，例如带有1～10个碳原子的(环)脂肪族或芳香族羟基化合物(如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、环己醇、苯酚、乙二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷)的那些酯;一种羧酸、例如硝基乙酸、氰基乙酸、三氟乙酸、乙酰基乙酸或丙二酸。适宜的酯，如包括硝基乙酸乙酯、硝基乙酸环己酯、氰基乙酸苄脂、三氟乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯和丙二酸二乙酯。推荐的是应使用2，4-戊二酮，乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯或氰基乙酸甲酯。CH酸的Pka值一般为3～12，最好为4～11、最佳为61/2～9。推荐的是甲酸酯应是甲酸和一种带有1～6、特别是1～5个碳原子的一元醇的酯。适宜的醇的例子包括甲醇、乙醇正丙醇，异丙醇、正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇和醚醇类，如2-乙甲氧基乙醇，2-丙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。更具体地说，酯是具有下列通式的一种甲酸酯
式中R1和R2可相同或不同，代表一个氢原子或一个烷基，R1和R2总共含有不大于5个碳原子。最佳的酯是甲酸甲酯，甲酸乙酯或甲酸异丙酯。其它适宜的酯是甲酸和带有2～8个碳原子的二元或多元的羟基化合物的酯类。作为适宜的羟基化合物的例子，可以指出的是乙二醇，丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷和季戊四醇。甲酸酯可以任意选择地含有一个或多个羟基。推荐的是甲酸酯的溶解度在每100克20℃的水中应为0.2～50克，特别是0.5～35克。
CH酸通常是以一定的量使用，以便含氨基固化剂的每个N原子有0.3～2个CH酸的活泼氢原子。
适宜的硝基烷类具有1～6个、最好是1～4个碳原子，并含有1个或两个硝基。可指出的例子是硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷、1-和2-硝基丁烷和1，3-二硝基丙烷。推荐的是应使用硝基乙烷或者硝基丙烷。甲酸酯一般是以这样的量使用，即含氨基固化剂的氮的每当量有0.3～2当量的甲酸酯。
此含水涂料组合物可以任何方便的方式从含(甲基)丙烯酰基化合物、聚氨基酰胺和硝基烷、甲酸酯和/或CH酸制取。推荐的是含(甲基)丙烯酰化合物应在合适的溶剂中溶解，随后在合适的溶剂中能与聚氨基酰胺的溶液混合。在实际操作中，硝基烷、甲酸酯和/或CH酸既可以加入到含(甲基)丙烯酰基化合物和聚氨基酰胺的普通溶剂中。
为了获得所需要的使用粘度，将水加到最后的溶液中。此含水组合物可含有普通的添加剂、例如颜料、填料、流平剂、消泡剂、流变控制剂、缓蚀剂、惰性有机溶剂(例如一种脂肪族或芳香族烃)，以及化合物类(例如丁二醇)。颜料可任选地与一种粘合剂或其组分的溶液在一种有机溶剂中预先混合。
随时可用的涂料组合物一般含有至少15%(重量)、最好至少25%(重量)、通常不大于80%(重量)的水。
涂料组合物可以任何适当的方式涂覆到基体上，例如通过滚除、喷涂、刷涂、洒涂、流涂或浸涂。推荐的是此组合物应采用(静电)喷涂。本发明还与用前述的含水组合物涂覆基体的方法有关。
举例来说，基体可以是一种金属，例如铅、镁、钢、钛;一种合成材料，例如纤维增强的环氧树脂、聚醚-醚酮、聚酰亚胺或聚酯;或者混凝土或石棉水泥。基体可经过也可不经过予处理。该涂料一般在室温或高温(如最高不超过80℃)下固化。固化后，涂层厚度一般在10～200μm之间。按照本发明的涂料组合物对环境无害，并且很难固化，固化后具有优良的耐有机溶剂性(如汽油)和耐水性。在汽车和轿车修理工业中，该组合物可非常好地用作底漆或面漆，在混凝土上作为装饰层，在木头或混凝土作为耐磨层。
下面的实例用来进一步描述本发明，但它们并不能限制本发明的范围。在这里所用的“份”指的是“重量份”，“%”指的是“重量百分比”。组合物的涂层厚度是在组合物固化后测定的。涂层耐水性和耐高级汽油性是通过在一个漆板上放一团吸了水的脱酯棉，时间为2小时，或吸了高级汽油的脱脂棉时间为2分钟，干燥一周后而测定的;然后目测评定外观的混浊度，并通过用一支2B铅笔刻划方法平定硬度的减少。当没发现混浊或无硬度减少时，结果平定为“优良”。当硬度无减少，但观测到只稍有混浊，结果评定为“良好”。当除了稍有混浊外，硬度也稍有降低，但在涂层干燥后，硬度降低消失时，结果评定为“较好”。
(甲基)丙烯酰化合物A-E的制备(甲基)丙烯酰化合物A将350克二甲苯加入到一个反应器中，并加热至沸点温度。随后，将280克缩水甘油甲基丙烯酸酯、387.1克苯乙烯、32.9克丙烯酸丁酯和30.8克过苯甲酸叔丁酯在3小时内加入。反应混合物保持在沸点，直至转化率已达到大于98%。然后加入39克二甲苯。由此制备的共聚物中加入129.1克丙烯、1.2克氢醌和0.45克三苯膦。得到的反应混合物加热到110℃，同时通过空气。温度保持在110℃，直至混合物的酸值降低到2以下。接枝，加入272克二甲苯和73克正丁醇。得到一种(甲基)丙烯酰化合物A的53.0%的溶液，其酸值为0.9，粘合为176 C Pa S。
(甲基)丙烯酰化合物B将1100克的一种烃混合物(可从Esso公司买到商标为solvesso100)和1100克沸点为110～165℃的白酒加入到一个反应器中，并加热到沸点温度。随后，在三小时内加入1100克一种缩水甘油甲基丙烯酸酯、1067.9克苯乙烯、1067.9克甲基丙烯甲酯和1164.6克甲基丙烯酸月桂酯的混合物，以及一种660克二甲苯和304.0克过苯甲酸叔丁酯的混合物。随后，加入44克二甲苯，并将反应混合物保持在沸点温度直至达到98%以上的转化率。
向已制备的共聚物中加入485.0克丙烯酸、8.1克氢醌和1.6克铬(Ⅲ)-2-乙酸乙酯，并将得到的反应混合物加热到110℃，同时使空气通过。将温度保持在110℃直至达到小于2的酸值。随后，加入1000克乙酸乙酯，得到(甲基)丙烯酰化合物B的55.9的溶液，其酸值是2，粘度是66.5C Pa S。
(甲基)丙烯酰混合物C向一个反应器中逐次加入500克季戊四醇三丙烯酸酯。165.4异佛尔酮二异氰酸酯、222克甲苯、0.41氢醌和几滴二月桂酸二丁锡，并加热到60℃，同时使空气通过混合物。反应混合物保持在60℃，直到异氰酸酯的含量小于0.1%。得到的是一种(甲基)丙烯酰化合物C的75%溶液，其酸值是0.2，粘度是548C Pa S。
(甲基)丙烯酰化合物D向一个反应器中逐次加入4275克双酚A的二缩水甘油醚(可以从壳牌公司买到，商标为Epikote 828)、2.0克铬(Ⅲ)-2-乙酸乙酯和2.4克的氢醌。向得到的混合物中加入158克由1526克丙烯酸、5.6克铬(Ⅲ)-2-乙酸乙酯和3.0克氢醌组成的混合物，由此得到的混合物加热到110℃，同时使空气通过。温度达到110℃以后，在4.5小时内加入混合物的剩余物。反应混合物保持在110℃直到酸值低于5。随后，加入400克双酚A的二丙烯酸酯。得到的是一种(甲基)丙烯酰化合物D，其酸值是0.1，粘度是10000C Pa S。
(甲基)丙烯酰化合物E向一个反应器中加入363克乙酸丁酯、1650克的一种1，1-亚己基二异氰酸酯的异氰酸酯的三聚物(可以从拜尔公司买到，商标为Desmodur N3390)、2，1克氢醌和几滴二月桂酸二丁锡，并加热到60℃，同时使空气通过。随后，在1小时内加入637.6克丙烯酸羟丁酯，接枝加入2.1克氢醌。异氰酸酯含量达到4.7%后，在等重量份的二甲苯和乙酸丁酯的混合物中加入667.0克的一种80%聚酯溶液。从3735.8克新戊二醇、1770.4克邻苯二甲酸酐和993.8克间苯二甲酸制备出了聚酯。该聚酯的酸值是2.7，羟值是254。反应混合物保持在60℃，直至异氰酸酯的含量达到0.1%以下。随后，加入291克乙酸丁酯和820克二甲苯。在(甲基)丙烯酰化合物E中，得到60.4%的溶液，其粘度是275 C Pa S。
保护聚氨基酰胺A-C。
在实施例中，由甲基异丁酮和胺值为345～370(可从Schering公司买到，商标为Versamid 125)组成的聚酮亚胺用作保护的聚氨基酰胺A。根据固体组分计算，聚酮亚胺的当量为325.5。
由甲基异丁酮和胺值为80～110的聚氨基酰胺(Euredur424)组成的聚酮亚胺用作保护聚氨基酰胺B。根据固体组分计算，酮亚胺的当量为1269。
由己酮和胺值为170的聚氨基酰胺(可从AKZ。Chemie公司买到，商标为Epilink 175)组成的聚酮亚铵用作保护的聚氨基酰胺C。聚酮亚胺的粘度为70 C Pa S。
保护氨基化合物D和E由甲基异丁酮和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷组成的聚酮亚胺用作保护的氨基化合物D。根据固体组分计算，聚酮亚胺的当量为213。
保护氨基化合物E的制备。
在氮气氛下，逐次向反应器中加入196.5克二亚丙基三胺、330克甲基异丁酮、132克甲苯和2.0克甲酸，接着加热到沸点温度。反应放出来的水通过恒沸蒸馏除去。20小时后，收集到53.9克水(以理论产率的99.8%得到)。得到的溶液冷却到60℃，而后，在2小时内，加入由447克甲苯、297.7克双酚A的缩水甘油醚可从壳牌化学公司买到，商标为Epikote828)组成的溶液。将该反应混合物在60℃保温4小时。得到的保护氨基化合物E，冷却后不必纯化便可贮存。
实施例1-17
实施例1涂料组合物的制备是通过逐次混合53.96克(甲基)丙烯酰化合物A、6.48克胺值为80～110的一种聚氨基酰胺(可从Schering公司买到，商标为Euredur 424)、5.40克保护氨基化合物D和7.19乙酰丙酮进行的。在搅拌下，向这混合物中加入27.0克水。得到的组合物的固含量为39.4%，在水含量为25%时具有软化点，且凝胶时间为55分钟。将该组合物涂到一块钢板上，涂层厚度为80μm，并在20℃室温和70%的相对湿度下进行干燥。在1小时后，涂覆层是脱尘干燥的，2.5小时后可以触摸。1天和1周后，Persoz硬度分别为86秒和216秒。涂层耐水性、耐高级汽油性优良。
实施例2涂料组合物的制备是通过逐次混合43.35克(甲基)丙烯酰化合物A、20.52保护氨基化合物C和4.34克硝基乙烷进行的。在搅拌下，向该混合物中加入31.8克水。得到的组合物的固含量为39.1%，在水含量为28.9%时具有软化点、凝胶时间为8分钟。将该组合物涂覆到一块钢板上、涂层厚度为μm，并在20℃室温和70%的相对湿度下进行干燥。在1/2小时后，涂覆层是脱尘干燥的，1小时后可触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为87秒和119秒。涂层耐水性良好，耐高级汽油性优良。
实施例3涂料组合物的制备是通过逐次混合42.02克(甲基)丙烯酰化合物B、21.57克胺值为80～110的一种聚氨基酰胺(可从Schering)公司买到，商标为Eurodur 424)和5.60克氰基乙酸甲酯。随后，在搅拌下加入30.8克水。得到的组合物的固含量为36.6%，在水含量为22.4%时具有软化点，且凝胶时间为15分钟。将该组合物涂覆到一块钢板上、涂覆厚度为93μm，并在20℃室温和70%值的温度下进行干燥。在3/4小时后，该涂覆是脱尘干燥的，在11/2小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为70秒和97秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性良好。
实施例4涂料组合物的制备是通过逐次混合53.57克(甲基)丙烯酰化合物B、20.71克胺值为80～110的一种聚氨基酰胺(Eurodur 424)和3.57克硝基乙烷进行的。随后，在搅拌下加入32.2克水。得到的组合物的固含量为38.3%，在含水量为21.4%时具有转化点，且凝胶时间为35分钟。将来组合物涂覆在一块钢板上，涂层厚度为75μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1/2小时后，该涂覆层是脱尘干燥的，在2小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为33秒和96秒。该涂层耐水性良好，耐高优汽油性较好。
实施例5涂料组合物的制备是通过逐次混合44.51克(甲基)丙烯酰化合物B、6.23克胺值为80～110的聚氨基酰胺(Eurodur 424)、10.09保护聚氨基酰胺、1.78克乙酰丙酮和1.78克氰基乙酸甲酯进行的。
随后，在搅拌下加入35.6克水。得到的组合物的固含量为37.8%，在含水量为26.7小时具有转化点，且凝胶时间为40分钟。将该组合物涂覆在一块钢板上，涂层厚度为68μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1/2小时后，该涂覆层是脱尘干燥的，在2小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为76秒和82秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性均良好。
实施例6涂料组合物的制备是通过逐次混合51.90克(甲基)丙烯酰化合物B、13.80克胺值为80～110的聚氨基酰胺(Eurodur 424)、2.50克3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和5.80克硝基乙烷进行的。随后，在搅拌下加入26.1克水。得到的组合物的固含量为42.1%，在含水量为24.3时具有转化点，且凝胶时间为15分钟。将该组合物涂覆在一块钢板上，涂层厚度为69μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在3/4小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为68秒和143秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性均良好。
实施例7涂料组合物的制备是通过逐次混合46.15克(甲基)丙烯酰化合物C、9.23克胺值为370～410的聚氨基酰胺(可从Schering公司买到，商标为Versamid 140)和4.61克硝基乙烷。随后，在搅拌下加入40.0克水。得到的组合物的固含量为41.5%，在含水量为30.8时具有转化点，且凝胶时间为5分钟。将该组合物涂覆在一块钢板上，涂层厚度为71μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1/2小时后，该涂覆层是脱尘干燥的，在3/4小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为33秒和663秒。该涂层耐水性良好，耐高级汽油性优良。
实施例8涂料组合物的制备是通过逐次混合49.67克(甲基)丙烯酰化合物D、9.60克胺值为80～110的聚氨基酰胺(Eurodur 424)、12.58克保护聚氨基化合物D和4.97克硝基乙烷进行的。随后，在搅拌下加入23.2克水，得到的组合物的固含量为54.6%，在含水量为16.6时具有转化点，且凝胶时间为15分钟。将组合物涂覆到一块钢板上，涂层厚度为82μm，且在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在11/2小时后，涂覆层是脱尘干燥的，在4小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为13秒和27秒。该涂层耐水性较好，耐高级汽油性良好。
实施例9涂料组合物的制备是通过逐次混合42.98克(甲基)丙烯酰化合物E、16.91克保护聚氨基酰胺C、1.00克乙酰丙酮和1.00克氰基乙酸甲酯。在搅拌下，向该混合物中加入34.4克水。得到的组合物的固含量为37.8%、在含水量为28.6%时具有转化点，且凝胶时间为40分钟。将该组合物涂覆到一块钢板上，涂层厚度为68μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在2小时后可，该涂覆层是脱尘干燥的，在24小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为11秒和21秒。该涂层耐水性良好，耐高级汽油性优良。
实施例10涂料组合物的制备是通过逐次混合42.60克(甲基)丙烯酰化合物A、11.4克胺值为80～110的聚氨基酰胺(Eurodur 424)、5.40克保护聚氨基化合物E和3.70克硝基乙烷进行的。随后，在搅拌下加入36.9克水。得到的组合物的固含量为31.6%，在含水量为31.3时具有转化点，且凝胶时间为1小时。将该组合物涂覆在一块钢板上，涂层厚度为35μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1/2小时后，涂覆层是脱尘干燥的，在2小时可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为96秒和155秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性均良好。
实施例11涂料组合物的制备是通过逐次混合48.50克(甲基)丙烯酰化合物B、25.90克保护聚氨基酰胺A和2.90克硝基乙烷进行的。在搅拌下向该混合物中加入22.7克水。得到的组合物的固含量为41.5%，在含水量为19.4%时具有转化点，且凝胶时间为1小时，将该组合物涂覆到一块钢板上，涂层厚度为48μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1小时后涂覆层是脱尘干燥的，在21/2小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为42秒和62秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性优良。
实施例12涂料组合物的制备是通过逐次混合40.40克(甲基)丙烯酰化合物E、29.70克保护聚氨基酰胺B和3.00克氰基乙酸甲酯。在搅拌下向该混合物中加入26.9克水。得到的组合物的固含量为43.1%，在水含量为24.3%时具有转化点，且凝胶时间为4小时，将该组合物涂覆到一块钢板上，涂层厚度为54μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1小时后涂覆层是脱尘干燥的，在1 1/2小时后，涂覆层是脱尘干燥的，在3小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为11秒和14秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性较好。
实施例13涂料组合物的制备是通过逐次混合49克(甲基)丙烯酰化合物B、13.1克胺值为80～110的聚氨基酰胺(Eurodur 424)、2.6克保护聚氨基化合物D和2.6克甲酸甲酯进行的。随后，在搅拌下加入32.7克水。得到的组合物的固含量为40.0%，在含水量为24.5%时具有转化点，且凝胶时间为3小时。将该组合物涂覆在一块钢板上，涂层厚度为67μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1小时后，涂覆层是脱尘干燥的，在2小时可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为43秒和107秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性均良好。
实施例14涂料组合物的制备是通过逐次混合45.5克(甲基)丙烯酰化合物B、13.9克保护聚氨基酰胺和2.7克甲酸乙酯进行的。随后，在搅拌下加入37.9克水。得到的组合物的固含量为37.4%，在水含量为35%时具有软化点，且凝胶时间为150分钟。将该组合物涂覆到一块钢板上，涂层厚度为63μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1小时后，该涂覆层是脱尘干燥的，在2小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为48秒和100秒。该组合物耐水性优良，耐高级汽油性较好。
实施例15涂料组合物的制备是通过逐次混合39.5克(甲基)丙烯酰化合物B、23.7克丁二醇和2.5克甲酸异丙酯进行的。随后，在搅拌下加入26.3克水。得到的组合物的固含量为39.8%，在水含量为25.0%时具有软化点，且凝胶时间为45分钟。将该组合物涂覆到一块钢板上，涂层厚度为51μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1/2小时后，涂层是脱尘干燥的，在1小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为58秒和125秒。该涂层耐水性和耐高级汽油性优良。
实施例16涂料组合物的制备是通过逐次混合45.70克(甲基)丙烯酰化合物D、9.1克胺值为80～110的聚氨基酰胺(Eurodur 424)、9.1克3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和5.5克甲酸异丙酯进行的。随后，在搅拌下加入30.6克水。得到的组合物的固含量为47.9%，在含水量为23.0%时具有转化点，且凝胶时间为30分钟。将该组合物涂覆在一块钢板上，涂层厚度为58μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1/2小时后，该涂覆层是脱尘干燥的，在1 1/2小时可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为25秒和52秒。该涂层耐水性较好，耐高级汽油性优良。
实施例17涂料组合物的制备是通过逐次混合42.3克(甲基)丙烯酰化合物E、14.1克保护聚氨基酰胺B、3.9克保护氨基化合物E和4.5克甲酸正丁酯进行的。随后，在搅拌下加入35.2克水。得到的组合物的固含量为34.0%，在水含量为27.0%时具有转化点，且凝胶时间为60分钟。将该组合物涂覆到一块钢板上，涂层厚度为47μm，并在20℃室温和70%相对湿度下进行干燥。在1/2小时后，该涂覆层是脱尘干燥的，在1小时后可以触摸。在1天和1周后，Persoz硬度分别为23秒和28秒。该组合物耐水性较好，耐高级汽油性优良。
权利要求
1.以一种有机化合物和一种用于固化该有机化合物固化剂为基础的含水涂料组合物，其特征在于该有机化合物是一种至少具有两个α，β-乙烯基不饱和羧酸酯基化合物，并且该固化剂是由具有2-40个碳原子的、由一元和/或二元羧酸形成的、胺值为60～1000的聚氨基酰胺和具有2～6个伯氨基和2～20个碳原子组成的多胺，并且该涂料组合物另外包括一种具有1～6个碳原子的硝基烷、一种至少以两种互变异构形式存在的有机化合物，而在其中的一种互变异构形式中，一个活泼氢原子连接到碳原子上，所述化合物至少含有一个羰氧基或酰基，和/或一种溶解度至少为0.2克(在100克20℃的水中)的除甲酸叔丁酯外的甲酸酯。
2.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于含α，β-乙烯基不饱和羧酸酯基化合物是一种含2～6个羟基和2～10个碳原子的羟基化合物的丙烯酯与至少一种双官能团异氰酸酯或环氧化合物的加合物。
3.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于带有α，β-乙烯基不饱和羧酸酯基化合物是一种三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯与至少一种双官能团异氰酸酯或环氧化合物的加合物。
4.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于带有α，β-乙烯基不饱和羧酸酯基化合物是一种丙烯酸酯与一种具有8～36个碳原子的脂肪族或环脂族二或三异氰酸酯的加合物。
5.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于带有α，β-乙烯基本不饱和羧酸酯基化合物是一种丙烯酸酯与带有环氧基的乙烯基不饱和化合物的聚合物的加合物。
6.按照权利要求
1和涂料组合物，其特征在于带有α，β-乙烯基不饱和羧酸酯基化合物的分子量在大约290～15000之间。
7.按照权利要求
6的涂料组合物，其特征在于该化合物的分子量在800～10000之间。
8.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是由一种具有1～24个碳原子的饱和脂肪族的一元羧酸形成的。
9.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是由一种具有8～36个碳原子的二元羧酸形成的。
10.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是由带有2～3个伯氨基和0～4个仲氨基的多胺形成的。
11.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是由下式的多胺形成的。H2N-(R2-NH)n-R1-NH2其中R1和R2可相同或不同，代表具有2～6个碳原子的链烯基，n是一个1～6的数。
12.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺是由只带有2或3个伯胺基的脂肪族、环脂族或芳香族氨基化合物形成的。
13.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺的胺值的为80～750。
14.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺的胺值的为200～600。
15.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺作为一种聚氨基酰胺和一种氨基化合物的混合物存在，其量至少为3当量%。
16.按照权利要求
15的涂料组合物，其特征在于聚氨基酰胺以未保护的形式存在，而氨基化合物以保护的形式存在。
17.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于至少具有两个α，β-乙烯不饱和羧酸酯基的化合物，聚氨基酰胺和氨基化合物(如果有的话)以这种量存在，即化合物的乙烯基不饱和双键的当量数与胺氢的当量数之比在0.3～3.0之间。
18.按照权利要求
17的涂料组合物、其特征在于该比例介于1/2～2。
19.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于硝基烷具有1～4个碳原子。
20.按照权利要求
19的涂料组合物，其特征在于硝基烷是硝基乙烷或硝基丙烷。
21.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于以至少两种互变异构形式存在的有机化合物是2，4-戊乙酮、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯或氰基乙酸甲酯。
22.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于该酯是一种甲酸和具有1～6个碳原子的一元醇的酯。
23.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于该酯是一种甲酸和具有1～5个碳原子的一元醇的酯。
24.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征该酯是下式的甲酸酯
其中R和R是相同或不同的，代表一个氢原子或一个烷基，R1和R2总共含有不大于5个碳原子。
25.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于该酯是甲酸甲酯、甲酸乙酯或甲酸异丙酯。
26.根据权利要求
1的涂料组合物，其特征在于，该酯是一种甲酸和一种具有2～8个碳原子的二元或多元羟基化合物的酯。
27.根据权利要求
1的涂料组合物，其特征在于该酯在100克水(20℃)中溶解度为0.2～50克。
28.根据权利要求
1的涂料组合物，其特征在于该酯在100克水(20℃)中溶解度为0.5～35克。
29.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于该酯以这样的量存在，即含氨基固化剂的氮的每当量有0.3～2当量的该酯。
30.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于水的含量至少为15%(重量)。
31.按照权利要求
1的涂料组合物，其特征在于水的含量至少为25%(重量)。
32.根据权利要求
1的涂料组合物，其特征在于水的含量不超过80%(重量)。
33.用含水组合物涂复基体的方法，其特征在于使用按权利要求
1～32中的任一项所述的组合物。
专利摘要
本发明提供了一种在室温下可固化的含水涂料组合物，该组合物包括至少具有两个α，β—乙烯基不饱和羧基的化合物、一种胺值为60～1000的聚氨基酰胺和一种硝基烷、一种甲酸酯或至少以两种变异构形式存在的有机化合物，并在其中一种互变异构体中，一个活泼氢连接到碳原子上。本发明还提供了一种用这种组合物涂覆基体的方法。
文档编号C08F20/36GK87106510SQ87106510
公开日1988年4月13日 申请日期1987年9月24日
发明者阿里·诺门, 彼特鲁斯·约翰尼斯·彼特斯 申请人:阿克佐公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan