酶催化的聚酯和多元醇聚合物的制作方法

专利名称：酶催化的聚酯和多元醇聚合物的制作方法
概括地讲，本发明涉及通过内酯的酶催化开环制备多元醇聚合物的领域，以及涉及酶催化丙烯酸酯化的多元醇聚合物，和包括通过酶催化剂制备的多元醇聚合物和/或丙烯酸酯化多元醇聚合物的涂料组合物，该涂料组合物提供稳定的涂层，相对于使用重金属或强酸催化剂制备多元醇聚合物，所述涂层具有数种优点。
使用酸和/或重金属催化剂的局限是这些催化剂的残渣会促进所得聚合物的分解。使用酶催化剂，提供生产包括丙烯酸酯化多元醇聚合物在内的多元醇聚合物的方法将是有利的，和提供包括这些丙烯酸酯化多元醇聚合物或衍生于这些丙烯酸酯化多元醇聚合物的组分的涂料组合物基本上不含强酸或重金属残渣。本发明提供这种方法和组合物。
本文披露了合成饱和与不饱和多元醇聚合物的方法。该方法环境友好且提供环境友好的组合物，该组合物不含重金属或强酸催化剂残渣，如当重金属和/或强酸用作催化剂制造这些物质时所存在的。
在一个实施方案中，该方法包括使用含羟基部分的聚合引发剂，开环聚合内酯、丙交酯和/或乙交酯，所述引发剂可包括一个或多个含双键的部分如(甲基)丙烯酸酯。此处所使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的组合”。使用脂肪酶催化开环聚合。
在另一实施方案中，使用酶催化剂，通过酯化二羧酸或多羧酸与多元醇或被改性以包括一个或多个丙烯酸酯部分的多元醇，制备多元醇聚合物，从而有利地避免了使用酸或重金属催化剂。所得聚合物多元醇可视需要丙烯酸酯化。
还披露了含有多元醇聚合物和丙烯酸酯化多元醇聚合物的组合物，该组合物基本上不含酸和重金属催化剂残渣，和可含有脂肪酶和/或脂肪酶残基。
还披露了使用这些多元醇聚合物和/或丙烯酸酯化多元醇聚合物制备的聚氨酯丙烯酸酯，和制备该聚氨酯丙烯酸酯的方法。通过使多元醇聚合物上的一个或多个羟基部分与二异氰酸酯或多异氰酸酯上的一个或多个异氰酸酯部分反应，形成聚氨酯键，从而制备聚氨酯丙烯酸酯。在一个实施方案中，多元醇聚合物包括至少一个(甲基)丙烯酸酯部分。在另一实施方案中，多异氰酸酯内的至少一个异氰酸酯部分与包括至少一个羟基部分和至少一个(甲基)丙烯酸酯部分的化合物上的羟基部分发生反应。在任一实施方案中，所得聚氨酯包括至少一个(甲基)丙烯酸酯部分。当使用脂肪酶催化剂，而不是酸或重金属催化剂制备多元醇聚合物时，聚氨酯丙烯酸酯基本上不含酸或重金属催化剂残渣。
还披露了包括多元醇聚合物和丙烯酸酯化多元醇聚合物和/或使用这些多元醇聚合物或丙烯酸酯化多元醇聚合物制备的聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯的涂料组合物。该涂料组合物可以是100％的固体涂料组合物、水基涂料组合物或溶剂基涂料组合物。该组合物可包括平光剂、反应性稀释剂、光引发剂和/或其它适合于在涂料组合物中使用的其它组分。在一个实施方案中，使用该涂料组合物制备的涂层基本上不含酸和/或重金属催化剂残渣。可使用该涂料组合物涂布表面覆盖材料，如地板、墙壁和天花板覆盖材料，和还披露了这样涂布的地板、墙壁和天花板覆盖材料。“不含催化剂”的涂料组合物也可以是水基、溶剂基和100％固体的可UV固化的涂料组合物，和可使用它制备高性能涂层。相对于使用用重金属和/或酸催化剂制备的多元醇聚合物、丙烯酸酯化多元醇聚合物、聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯制备的涂层(所述涂层包括这些催化剂的残渣)，由这些涂料组合物制备的涂层具有改进的稳定性。
除了涂料之外，多元醇聚合物和丙烯酸酯化多元醇聚合物和/或使用这些多元醇聚合物或丙烯酸酯化多元醇聚合物制备的聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯可用作制备各种制品如食品包装、儿童玩具等中的一种或多种组分。另外，可使用这些多元醇聚合物制备各种聚氨酯产品，这些聚氨酯产品可在泡沫体、生物医疗材料、热塑性聚氨酯等中找到应用。
以下将更详细地描述多元醇聚合物和丙烯酸酯化多元醇聚合物，制备这些化合物的方法，使用这些化合物制备的聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯、包括这些化合物和/或使用这些化合物制备的聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯的涂料组合物，和由这些化合物与组合物制备的表面覆盖材料和其它制品的制造。
此处所述的多元醇组合物，相对于使用重金属和/或酸催化剂制备的那些，基本上不含残留的酸和/或重金属(即化学是“绿色化学”和环境友好的)。此外，当与使用选自强酸与金属催化剂中的催化剂制备的多元醇聚合物相比时，包括这些化合物的涂料具有相对改进的长期稳定性，其中包括水解稳定性、色彩稳定性和光与热稳定性。
使用酶催化剂，可在比当使用重金属和/或强酸催化剂时低的温度下进行该方法。例如，使用酶催化剂的处理温度在70-90℃范围内，而在类似的反应时间情况下，与酸和/或重金属催化剂相关使用的温度范围是120-160℃。这导致显著的节能，和也可导致最终产品较少的着色。
所得方法提供饱和与不饱和大单体。饱和与不饱和大单体在涂料市场上具有宽的应用。此外，聚内酯多元醇是聚氨酯市场(包括热塑性聚氨酯)内的重要组分之一。例如，在数种商业的涂料配方中，聚内酯多元醇可与异氰酸酯和羟基丙烯酸酯反应，形成聚氨酯丙烯酸酯，其中所述配方包括Armstrong World Industries的可辐射固化的DuracoteTM涂料配方。尤其多元醇可与羟基丙烯酸酯如Union Carbide的Tone M100和异氰酸酯如BASF的Desmodur3300一起使用。
最后，在可UV固化的组合物内避免金属或酸催化剂残渣的能力提供一些额外的优点，如当与包括这些残渣的类似组合物相比时，相对改进的热与光稳定性。尽管已知催化剂残渣没有对最终的地板覆盖材料或聚氨酯涂层强加显著的健康或安全危险，但当在食品包装、儿童玩具、医疗和生物医疗植入物等中使用该材料时，避免这种残渣是有利的。此处所述的组合物基本上不含酸或重金属催化剂残渣(即包括小于约50ppm的这些残渣)。
I.多元醇聚合物的生产在一个实施方案中，通过内酯、丙交酯和/或乙交酯的开环聚合制备聚内酯多元醇单体。通过含羟基部分的聚合引发剂(典型地单官能团醇或多官能团醇)引发这一开环反应并通过脂肪酶催化。
所得聚内酯多元醇的重均分子量范围典型地为约146-约7000，但在这些范围以外的分子量在本发明的范围内。当含羟基部分的聚合引发剂是单官能团醇时，引发剂与内酯单体之比典型地为1-0.067(1/1-1/15)。当含羟基部分的聚合引发剂是多官能团醇时，引发剂与内酯单体之比典型地为1-0.0167(1/1-1/60)。
在另一实施方案中，二羧酸和/或多羧酸与包括大于一个羟基部分的化合物反应形成聚酯多元醇。通过脂肪酶催化酯化反应。
多元醇聚合物可包括一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分，它可理想地使用脂肪酶作为催化剂，通过用(甲基)丙烯酸酯部分封端多元醇来提供，或通过在开环聚合或酯化反应内使用的含羟基化合物中的(甲基)丙烯酸酯部分来提供。以下将更详细地描述各反应组分。
A.内酯，羟基酸，如丙交酯和乙交酯，和二羧酸与多羧酸可在此处所述的方法中使用易于酶催化开环聚合的任何内酯。实例包括ε-己内酯、戊内酯和其它4-烷基丁内酯。额外的代表性内酯包括在美国专利No.3655631中所述的那些，其内容在此通过参考引入。
除了内酯以外，还可使用羟基酸的环酯，或可用它来替代内酯。代表性实例包括丙交酯、乙交酯等以及乳酸和乙醇酸。
二羧酸和多羧酸(在此处也称为二元羧酸和多元羧酸)可通过与包括两个或多个羟基部分的化合物(即二元醇和/或多元醇)反应而形成为聚酯多元醇。形成多元醇聚合物可使用的二元和多元羧酸的实例包括，但不限于，邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、富马酸和柠康酸、戊二酸、戊二酸酐、均苯四酸和均苯四酸酐、四氢邻苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸酐。
B.引发剂开环聚合反应基本上是酯交换反应，其中内酯(或丙交酯或乙交酯)是环酯。为了充当引发剂，化合物必需具有能打开第一内酯部分的一个羟基部分，该羟基部分反过来提供能与下一内酯部分反应的游离羟基部分，一直到聚合反应完成。
当使用具有大于一个能引发开环聚合反应的羟基部分的引发剂时，可由该中心引发剂形成大于一条聚合物链。具有大于一个能引发开环聚合反应的羟基部分的引发剂的实例包括多元醇如山梨醇、甘油等。
可在此阶段，通过使用包括丙烯酸酯部分的含羟基部分的聚合引发剂，将丙烯酸酯部分掺入到多元醇聚合物中。例如，单官能团醇和/或多官能团醇，如二醇/三醇/四醇、(甲基)丙烯酸羟烷酯，或(R1)aR(OH)b可用作内酯开环聚合制备饱和/不饱和聚内酯多元醇的引发剂。除了丙烯酸酯部分以外，还可使用含其它双键的部分，例如烯丙基、炔基、乙烯基、偏乙烯基、乙烯基醚等。
在分子式(R1)aR(OH)b中，a+b≥2，b至少为1，R1是含双键的部分，如烯丙基、乙烯基、偏乙烯基、乙烯基醚、丙烯酸酯等，和R是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、醚或酯部分，其中包括其取代的变通方案。取代基可以是不负面影响所需酶催化反应的任何官能团部分。合适的取代基的实例包括卤素、硫、腈、硝基、酯、醚、酰胺、酮、缩醛、甲硅烷基和含磷部分。
R也可以是聚合物，其中包括具有多个官能团部分的聚合物。含炔基部分的丙烯酸酯化合物的实例包括，但不限于，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯和五丙烯酸二季戊四醇酯。
此处所使用的烷基是指直链、支链或环状烷基。可存在杂环部分，条件是它们不负面影响酶催化。
此处所使用的链烯烃和炔基是指直链、支链或环状链烯烃和炔烃。
此处所使用的芳基是指C6-10单环或多环芳族部分，其中包括，但不限于苯基、联苯基和萘基。可存在杂芳基和杂环部分，条件是它们不负面影响酶催化。
此处所使用的芳烷基是指包括一个或多个烷基部分的芳基部分，其中化学键直接在芳基部分上，和烷芳基是指包括一个或多个芳基部分的烷基部分，其中化学键直接在烷基部分上。
C.酶催化剂合适的脂肪酶催化剂(脂肪酶)的实例包括，但不限于，猪胰脂肪酶(PPL)、念珠菌属cyclindracea脂肪酶(CCL)、假单胞菌属fluorescence脂肪酶(PFL)、酒曲菌属javanicuc脂肪酶(RJL)、酒曲菌属delemar脂肪酶(RDL)和Novozyme 435TM。
D.溶剂体系可在任何合适的溶剂体系中进行反应。溶剂理想地不包括超过酶起作用所要求的大量的水，因为水可与多元醇引发剂竞争引发内酯的聚合。由于同样的原因，溶剂理想地不包括除多元醇引发剂以外的大量的醇。在其中最终产品在反应温度下为液体的那些实施方案中，可未掺杂地(即没有添加溶剂)进行反应。
离子液体和/或超临界流体二氧化碳二者均可用作酶反应用溶剂，和可在此处所述的方法中使用。也可使用有机溶剂，如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等。
E.反应条件如上所述，该方法包括在脂肪酶催化剂存在下，通过内酯和引发剂如二醇/三醇/四醇，(甲基)丙烯酸羟烷酯和/或分子式(R1)aR(OH)b的化合物反应，生产饱和/不饱和聚内酯多元醇大分子。开环聚合反应通常在标准压力和小于约120℃的温度下进行，但可使用较高的温度。反应典型地在小于约24小时内完成。然而，反应的温度与时间可以取决于所使用的特定催化剂。
II.多元醇的丙烯酸酯化在以上所述的实施方案中，采用可以包括，但不必需包括丙烯酸酯或其它可UV固化部分的引发剂生产多元醇聚合物。使用脂肪酶掺入这些部分的第二种方式是首先获得多元醇聚合物，然后使用脂肪酶，使用(甲基)丙烯酸，在该多元醇聚合物上丙烯酸酯化一个或多个羟基部分。有利地，所使用的多元醇聚合物也是使用脂肪酶制备的，以便它不包括任何酸或重金属催化剂残渣。
多元醇聚合物此处所述的多元醇聚合物在每个分子上包括至少一个或两个游离羟基部分，和包括带或不带醚部分的聚酯，和带或不带酯部分的聚醚。可通过用二元醇或多元醇酯化二元或多元羧酸形成含羟基的聚酯。一般地，酯化含羟基的聚酯所使用的羧酸组分可以是二元、三元和/或四元、脂族和/或芳族C3-36羧酸及其酯和酸酐。多元醇聚合物可与如上所述的通过内酯开环聚合所制备的那些相同，条件是它们包括在每个分子上包括至少一个或两个游离羟基部分。
适合于用作制备聚酯的起始材料的二元和多元醇的实例包括二元到六元醇。代表性二醇包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇，三醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、二元醇(glycol)、四醇如季戊四醇和双三羟甲基丙烷、六醇如赤藓醇和山梨醇。可使用的其它聚酯多元醇包括如上所述的聚内酯二醇、三醇和四醇。多元醇也可以是以上所述的二元醇和/或多元醇的烷氧化物，其中包括乙氧化、丙氧化和混合的乙氧化与丙氧化二元醇到六元醇和聚酯多元醇。烷氧化度通常为1-300，优选2-150。此外，多元醇可以是聚亚烷基二醇和环醚的加聚物，如聚四氢呋喃。聚亚烷基二醇的实例包括，但不限于，聚乙二醇、聚丙二醇和聚表氯醇。
可使用的其它多元醇聚合物包括含以共聚形式存在的至少一种以上所述单体、预聚物和/或聚合物组分的共聚物。也可使用以上所述二元和/或多元羧酸和具有端羧基或羟基的醇的聚酯，和聚醚醇，如以上所述的烷氧化物、聚亚烷基二醇和环醚聚合物。此外，多元醇可以是单-和多-官能团醇，如二醇、三醇、四醇、六醇等。代表性实例包括，但不限于，十三烷醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基环己烷、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、二元醇(glycol)、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇和山梨醇。
III.使用饱和与不饱和多元醇聚合物制备的聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯可使用此处所述的饱和与不饱和多元醇聚合物制备聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯。在多元醇聚合物是饱和聚合物的情况下，二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇聚合物内的羟基部分反应形成聚氨酯。在该反应中，可使用扩链剂，即胺。在多元醇聚合物包括一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分的情况下，在二异氰酸酯或多异氰酸酯内的异氰酸酯与多元醇聚合物内的羟基部分反应形成聚氨酯键，和聚氨酯已包括(甲基)丙烯酸酯官能度。在多元醇聚合物不包括一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分的情况下，一个或多个异氰酸酯部分可与包括羟基部分和(甲基)丙烯酸酯部分的化合物，如羟基丙烯酸酯反应，以便聚氨酯分子包括一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分。
制备聚氨酯丙烯酸酯所使用的异氰酸酯化合物可选自具有直链饱和烃、环状饱和烃或芳族饱和烃结构中的化合物。这种异氰酸酯化合物可单独或结合两种或多种使用。分子内异氰酸酯部分的数量通常为1-6，和优选1-3。
由芳族异氰酸酯生产的聚氨酯倾向于随时间的流逝而变黄，尽管机械性能没有显著损失。为此，在涂料应用中，有可能希望使用脂族异氰酸酯。最广泛使用的脂族二异氰酸酯是1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、还被称为氢化MDI的二环己烷二异氰酸酯(HMDI)，和间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。额外的非芳族异氰酸酯包括1，6，11-十一烷三异氰酸酯、赖氨酸乙酯三异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯是芳族异氰酸酯的实例。
可商购的多异氰酸酯化合物的代表性实例包括，但不限于，由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造的A-1310和Y-5187；由Showa DenkoCo.，Ltd.制造的Calenz MOI；由Mitsui-Xisso Urethane Co.，Ltd.制造的TDI-80/20、TDI-100、MDI-CR100、MDI-CR300、MDI-PH和NDI；由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造的Coronate T、Millionate MT、Millionate MR和HDI；和由Takeda ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造的Takenate 600。
IV.包括多元醇聚合物和/或由该多元醇聚合物制备的聚氨酯丙烯酸酯的涂料组合物可在涂料组合物中使用多元醇聚合物、丙烯酸酯化多元醇聚合物和/或由此处所述的多元醇聚合物和丙烯酸酯化多元醇聚合物制备的聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯。该涂料组合物也可包括反应性稀释剂、光引发剂、平光剂和在涂料组合物中常用的其它组分。涂料组合物可以是水基、有机溶剂基或100％的固体涂料组合物。
A.反应性稀释剂多元醇聚合物，尤其丙烯酸酯多元醇聚合物，和由该多元醇聚合物和丙烯酸酯化多元醇聚合物制备的聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯可与合适的反应性稀释剂结合，形成可UV固化的100％固体涂料组合物。反应性稀释剂典型地为低分子量(即小于1000g/mol)的液体(甲基)丙烯酸酯功能化合物。实例包括，但不限于，丙烯酸十三烷酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，4-己二醇酯、二丙烯酸甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯及其乙氧化衍生物、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸聚(丁二醇酯)、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三异丙二醇酯、二丙烯酸三异丙二醇酯，和乙氧化双酚A的二丙烯酸酯。反应性稀释剂的另一实例是N-乙烯基己内酰胺(International Specialty Products)。进一步的实例是获自Sartomer的可商购产品，SR489(丙烯酸十三烷酯)和SR506(丙烯酸异冰片酯)。
B.平光剂平光剂是本领域技术人员公知的，和使用它们，使涂层的光泽度最小。代表性平光剂包括，但不限于，氧化硅、尼龙和氧化铝平光剂。
C.光引发剂组合物也可包括足量的自由基光引发剂以便可UV固化该组合物。典型地，光引发剂的浓度为1至10％重量，但可使用在该范围以外的重量范围。或者，可使用电子束(EB)固化来固化该组合物。
在包括多元醇、丙烯酸酯化多元醇和/或由该多元醇或丙烯酸酯化多元醇制备的聚氨酯丙烯酸酯的可UV固化的组合物中，当暴露于放射线时分解并引发聚合的任何化合物可用作光引发剂，可视需要添加光敏剂。本发明所使用的措辞“射线”包括红外线、可见光线、紫外线、深紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线和γ-射线等。光引发剂的代表性实例包括，但不限于，乙酰苯、乙酰苯基苄缩酮、蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮化合物、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4`-二甲氧基二苯酮、4，4`-二氨基二苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、呫吨酮、1，1-二甲氧基去氧苯偶姻、3，3`-二甲基-4-甲氧基二苯酮、硫代呫吨酮化合物、二乙基硫代呫吨酮、2-异丙基硫代呫吨酮、2-氯硫代呫吨酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、三苯胺、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双酰基氧化膦、苄基二甲基缩酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、二苯酮、米蚩酮、2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、3-甲基乙酰苯和3，3`，4，4`-四(叔丁基过氧羰基)二苯酮(BTTB)。
可商购的光引发剂包括，但不限于，Irgacure184、651、500、907、369、784和2959(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Lucirine TPO(由BASF制造)、Darocur1116和1173(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)、Lucirine TPO(由BASF制造)、UbecrylP36(由UCB制造)和EscacureKIP150、KIP100F(由Lamberti制造)。
光引发剂的存在范围典型地为0.01-10％重量，但可使用在该范围以外的用量。可使用热引发剂如AIBN和二叔丁基过氧化物替代光引发剂，或除了光引发剂之外，还可使用这些热引发剂。
可使用涂料组合物涂布表面覆盖材料，如地板、墙壁和天花板覆盖材料。可使用适合于与聚氨酯丙烯酸酯涂料组合物一起使用的任何施涂方法，施涂涂料组合物到表面覆盖材料上。这种方法包括辊涂、喷涂、浸涂等。这些涂料基本上不含酸和/或重金属催化剂残渣，和正因为如此，比包括这种残渣的涂料更稳定。
可测试所得涂布产品的改进稳定性，其中包括对热和光的稳定性。可使用标准ASTM方法F1514-98，并有利地作出微小的改性。标准ASTM方法要求在158°F下7天以评价材料并比较色差。有利地将该试验延伸到6周，并隔一周测定结果。
可使用ASTM F1515评价光稳定性，并有利地作出微小的改性。标准ASTM方法包括将材料暴露于氙灯源下并报道在100、200、300和400小时处色彩读数的任何差别。有利地将该试验延伸到500和600小时。
可制造相同的组合物评价稳定性的改进，其中组合物的唯一差别是制造多元醇聚合物或丙烯酸酯化多元醇聚合物材料所使用的催化剂。也就是说，可通过酶催化剂制备一个样品，和通过常规的酸或金属基催化制备第二个样品。
V.使用多元醇和丙烯酸酯化多元醇和/或由该多元醇制备的聚氨酯和聚氨酯丙烯酸酯制备的制品的制造可使用多元醇聚合物、丙烯酸酯化多元醇聚合物、聚氨酯和/或聚氨酯丙烯酸酯，制备常用这些组分制造的任何制品的制造。它们可存在于食品包装，如包装食品所使用的食品容器和薄膜、儿童玩具、医疗和生物医疗植入物等中使用的塑料内。在一个实施方案中，将该化合物和/或包括该化合物的组合物加入到模具内并聚合，以形成所需制品的制造。
参考下述非限制性实施例将更好地理解本发明。
实施例1羟基封端的聚酯三醇的制备将148gε-己内酯、26g三羟甲基丙烷和3g猪胰脂肪酶(II型)引入到配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和干燥空气入口与出口管的250ml玻璃反应容器内。搅拌混合物，并采用在0.10SCFH(在273°K(0℃)和1大气压(760torr或101.325kpa)下为0.283m3/h)下的包覆(blanketed)干燥空气，加热到70℃。在70℃下搅拌反应混合物。使用气相色谱分析，监控ε-己内酯的转化率。在4小时的反应时间之后，ε-己内酯的转化率完成98.5％。在6小时之后，反应完成98.7％。然后冷却反应混合物到室温。通过过滤掉酶催化剂来收集最终产物。
实施例2；不饱和多元醇的制备将626gε-己内酯、318g丙烯酸2-羟乙酯、0.68g单甲醚氢醌(对甲氧基苯酚)和9g Novozyme-435引入到配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和干燥空气入口与出口管的1升玻璃反应容器内。搅拌混合物，并采用包覆干燥空气(0.10SCFH(在273°K(0℃)和1大气压(760torr或101.325kpa)下为0.283m3/h)，加热到70℃。在70℃下搅拌反应混合物。使用气相色谱分析，监控ε-己内酯的转化率。在4小时之后，ε-己内酯的转化率完成99.6％。在6小时之后，转化率没有变化。然后冷却反应混合物到室温。通过过滤掉酶催化剂来收集最终产物。
实施例3；多官能团不饱和多元醇的制备将124gε-己内酯、62g三羟甲基丙烷二烯丙基醚、0.14g单甲醚氢醌(对甲氧基苯酚)和2g Novozyme-435引入到配有机械搅拌器、冷凝器、温度计和干燥空气入口与出口管的250ml玻璃反应容器内。搅拌混合物，并采用包覆干燥空气(0.10SCFH(在273°K(0℃)和1大气压(760torr或101.325kpa)下为0.283m3/h)，加热到70℃。在70℃下搅拌反应混合物。使用气相色谱分析，监控ε-己内酯的转化率。在4小时之后，ε-己内酯的转化率完成98％。在6小时之后，转化率没有变化。然后冷却反应混合物到室温。通过过滤掉酶催化剂来收集最终产物。
实施例4丙烯酸酯化聚酯多元醇的制备将267g羟基封端的聚酯(由含59.3％重量的1，6-己二醇、15.6％邻苯二甲酸酐和25.1％的偏苯三酸酐的组合物制备的聚合物)、92g丙烯酸、0.04g单甲醚氢醌(对甲氧基苯酚)、0.04g氢醌、36gNovozyme-435和65ml庚烷引入到配有机械搅拌器、D-S-阱和与真空体系相连的水冷凝器、温度计和干燥空气入口的1000ml玻璃反应容器内。搅拌混合物，并采用在0.10SCFH(在273°K(0℃)和1大气压(760torr或101.325kpa)下为0.283m3/h)下的包覆干燥空气，加热到90℃。然后终止干燥空气流，和逐渐施加真空，引起沸腾。调节沸点到最大值和除去在相分离中形成的含水层。由于庚烷损失可视需要添加额外的庚烷。在6小时之后，通过真空汽提溶剂和过量丙烯酸，并过滤掉酶催化剂，从而回收最终产物。产物，丙烯酸酯化聚酯多元醇的羟值为88。
实施例5涂料配方将实施例1、2和4获得的聚己内酯三醇、不饱和多元醇和丙烯酸酯化聚酯多元醇配制成双重(热/UV)固化涂料。参见表1的配方。在乙烯基地板上涂布涂料，在190℃下热固化2分钟，然后在2J/cm2下UV固化。最终涂层具有非常良好的抗污染性和耐磨性，且不含任何金属残渣。
表1丙烯酸酯化聚酯多元醇70.00gr(实施例4)不饱和多元醇(实施例2) 15.00gr聚酯多元醇(实施例1) 15.00gr丙烯酸2-羟乙酯 15.00grResimeneCE-7103 51.87grDC-57 0.50gr二苯酮 3.01grKIP-100F2.01gr
NacureXP-3576.69gr已披露了本发明的主题，显而易见的是，鉴于前述内容，本发明的许多改性、替代和变化是可能的。应当理解，可以以具体所述方式以外的方式操作本发明。这种改性、替代和变化拟包括在本申请范围内。
权利要求
1.一种多元醇聚合物组合物，它包括；a)多元醇聚合物，该多元醇聚合物包括衍生于选自内酯、丙交酯、乙交酯及其组合中的化合物的多个部分，其中所述多个部分中的至少一个通过酯键共建键接到含羟基部分的聚合引发剂的羟基部分上，和b)酶催化剂。
2.权利要求1的多元醇聚合物组合物，其中该组合物基本上不含酸催化剂残渣和重金属催化剂残渣。
3.权利要求1或2的多元醇聚合物组合物，其中酶催化剂包括脂肪酶。
4.前述任何一项权利要求的多元醇聚合物组合物，其中多元醇聚合物包括至少两个端基，其中至少一个端基用(甲基)丙烯酸酯部分封端。
5.前述任何一项权利要求的多元醇聚合物组合物，其中含羟基部分的聚合引发剂是分子式(R1)aR(OH)b的化合物，其中a+b≥2，和b至少为1R1是含双键的部分，和R选自任选地取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、醚和酯部分，和包括至少一个羟基部分的聚合物，其中任选的取代基选自卤素、硫、腈、硝基、酯、醚、酰胺、酮、缩醛、甲硅烷基、含磷部分及其结合。
6.前述任何一项权利要求的多元醇聚合物组合物，其中含羟基部分的聚合引发剂包括烯键式不饱和度。
7.权利要求6的多元醇聚合物组合物，其中烯键式不饱和度存在于选自(甲基)丙烯酸酯部分、烯丙基部分、乙烯基部分、偏乙烯基部分、乙烯基醚部分和炔基部分中的部分中。
8.权利要求7的多元醇聚合物组合物，其中聚合引发剂包括(甲基)丙烯酸酯部分。
9.权利要求8的多元醇聚合物组合物，其中含羟基部分的聚合引发剂选自丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯及其结合。
10.前述任何一项权利要求的多元醇聚合物组合物，其中内酯选自己内酯和戊内酯。
11.前述任何一项权利要求的多元醇聚合物组合物，其中多元醇聚合物进一步包括至少一个衍生于多元醇聚合物上的羟基部分与(甲基)丙烯酸得到的酯部分。
12.前述任何一项权利要求的多元醇聚合物组合物，其中多元醇聚合物包括烯键式不饱和度，所述烯键式不饱和度呈选自(甲基)丙烯酸酯部分、烯丙基部分、乙烯基部分、偏乙烯基部分、乙烯基醚部分和炔基部分中的部分的形式。
13.前述任何一项权利要求的多元醇聚合物组合物，其中多元醇聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其结合。
14.前述任何一项权利要求的多元醇聚合物组合物，其中通过多官能团羧酸与多官能团含羟基的物质的酯化制备聚合物，其中通过酶催化来催化酯化。
15.一种组合物，它包括选自聚氨酯单体、聚氨酯聚合物及其结合中的化合物，其中该聚氨酯部分包括由前述任何一项权利要求的多元醇聚合物上的至少一个羟基部分形成的聚氨酯键，通过选自与多异氰酸酯上的至少一个异氰酸酯部分的酶催化的酯化和酶催化的开环酯交换中的反应，来制备该多元醇聚合物。
16.前述任何一项权利要求的组合物，其中组合物进一步包括反应性稀释剂。
17.前述任何一项权利要求的组合物，其中组合物进一步包括平光剂。
18.前述任何一项权利要求的组合物，其中组合物进一步包括光引发剂。
19.用前述任何一项权利要求的组合物涂布的表面覆盖材料。
20.权利要求19的表面覆盖材料，其中表面覆盖材料是地板覆盖材料。
21.一种涂料组合物，它包括(甲基)丙烯酸酯化的多元醇聚合物，其中该多元醇聚合物是通过包括选自下述步骤的方法制备的(a)通过开环聚合选自内酯、丙交酯、乙交酯及其结合中的化合物，形成多元醇聚合物，通过含羟基部分的聚合引发剂引发开环，其中通过酶催化剂催化开环聚合反应，(b)通过多官能团羧酸和多官能团含羟基的材料的酯化形成多元醇聚合物，其中通过酶催化剂催化酯化，(c)用(甲基)丙烯酸酯部分封闭多元醇聚合物的至少一个端基，其中通过酶催化剂催化封端反应，(d)步骤(a)和(c)的结合，和(e)步骤(b)和(c)的结合。
22.一种制备权利要求1-18任何一项组合物的方法，包括通过开环聚合选自内酯、丙交酯、乙交酯及其结合中的化合物的步骤，形成多元醇聚合物，通过含羟基部分的聚合引发剂引发开环，其中通过酶催化剂催化开环聚合反应。
23.一种形成聚酯多元醇的方法，它包括用含至少两个羟基部分的化合物酯化选自二羧酸、多羧酸及其结合中的酸，其中通过酶催化剂催化酯化。
24.权利要求23的方法，其中酶催化剂包括脂肪酶。
25.权利要求23或24的方法，其中聚酯多元醇包括至少两个端基，和其中该方法进一步包括用(甲基)丙烯酸酯部分封端至少一个端基。
26.权利要求25的方法，其中通过酶催化剂来催化封端步骤。
27.权利要求26的方法，其中封端步骤的酶催化剂包括脂肪酶。
28.权利要求23-27任何一项的方法，其中包括至少两个羟基部分的化合物进一步包括含双键的部分。
29.一种形成聚氨酯丙烯酸酯的方法，它包括使多元醇聚合物与多异氰酸酯反应，其中包括a)通过开环聚合选自内酯、丙交酯、乙交酯及其结合中的化合物，制备包括至少一个(甲基)丙烯酸酯部分的多元醇聚合物，通过含羟基部分的聚合引发剂引发开环，其中通过酶催化剂催化开环聚合反应；和b)使多异氰酸酯上的至少一个异氰酸酯部分与多元醇聚合物上的羟基部分反应。
全文摘要
披露了合成饱和与不饱和多元醇聚合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括使用含羟基部分的聚合引发剂，开环聚合内酯、丙交酯和/或乙交酯，所述引发剂可包括一个或多个含双键的部分，如(甲基)丙烯酸酯。使用脂肪酶催化开环聚合。在另一实施方案中，使用酶催化剂，通过用多元醇或被改性以包括一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分的多元醇酯化二羧酸或多羧酸，制备多元醇聚合物，从而有利地避免了使用酸或重金属催化剂。可使用多元醇聚合物制备聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯，和在涂料组合物中使用的聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯例如提供表面覆盖材料如地板、墙壁和天花板覆盖涂层。也可使用多元醇聚合物和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯制备其它制品，如食品容器、儿童玩具等。
文档编号C09D175/06GK1572851SQ20041004727
公开日2005年2月2日 申请日期2004年5月28日 优先权日2003年5月30日
发明者田东, J·S·罗斯, C·R·普赖斯 申请人:阿姆斯特郎世界工业公司