专利名称：配体树枝功能化Ir(Ⅲ)金属有机配合物磷光电致发光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属配位型树枝状大分子材料，具体说是一类可用于有机电致发光领域的配体树枝功能化Ir(III)金属有机配合物磷光电致发光材料。
背景技术：
有机电致发光平面显示技术(OLED)是近年来迅速发展起来的一种新型平面显示技术，与其他平面显示技术相比，OLED具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列独特优点，与液晶显示器相比，OLED不需要背光源，视角大，功耗低，其响应速度达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，作为第三代显示技术的重要侯选者，有机电致发光器件(OLED)被认为是未来显示技术的发展方向，未来显示市场的璀璨明星。
根据发光材料的类型，有机电致发光材料可以分为电致荧光发光材料和电致磷光发光材料两大类，理论上电致磷光发光材料的发光效率是电致荧光发光材料的四倍，内量子效率可以达到100％，但是以磷光材料为发光材料的电致磷光器件的发光效率远远低于理论值，普遍存在以下问题首先由于浓度淬灭的原因，磷光材料不能单独作为发光材料，只能作为客体发光材料掺杂在母体发光材料中，如果主体材料是为小分子材料，则主客体之间存在着晶化现象，易出现相分离，器件的发光效率、寿命大大降低；如果主体材料为聚合物材料，在这种聚合物/电磷光掺杂体系中，大分子构象熵的减少使体系混和自由能增加，磷光材料不易均匀分散，器件的寿命、外量子效率和发光效率都偏低。
为了解决以上问题，人们对磷光材料进行了大量的研究与改性，努力改善它的结晶性、溶解性、热稳定性，其中，高分子化、树枝化的方法是目前研究的热点，其中树枝化的方法就是将磷光材料树枝化，制备成具有特殊结构的树枝化大分子材料，从而避免发光层的凝聚现象，避免电致发光器件的再结晶老化现象，改善分子的非晶型态，提高热稳定性，通过控制金属配位树枝分子的功能化树枝状周边分子基团，可以控制材料的溶解度等性质，彻底解决有机金属配合物磷光材料与聚合物之间的相容性较差的问题，甚至还可以直接用旋涂法制备单层磷光电致发光器件。而且金属配位树状分子具有多个配位点或多个电子转移氧化还原中心，具有比一般的金属配合物磷光材料发光效率更高的性质。
因此，寻找一类可以直接用旋涂法制备单层磷光电致发光器件的树枝状磷光发光材料，并且该材料应具有较高发光效率及优良热稳定性、抗结晶性和溶解性，是业内人士关注的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一类可用来制造有机电致发光器件的配体树枝功能化Ir(III)金属有机配合物磷光电致发光材料，以提高现有磷光材料的量子效率和电致发光效率，同时改善发光材料的光、热稳定性、抗结晶性、溶解性和成膜性，并且可以直接用旋涂法制备单层磷光电致发光器件。该材料对于解决OLED技术中大尺寸化的技术难点提供了新途径，这种材料即不会像小分子发光材料那样受真空设备的限制无法制作大尺寸屏幕，又不会像高分子材料那样存在发光颜色不纯、难以提纯等的问题，可以通过喷墨打印技术制备大尺寸全彩有源驱动平面显示器。
为了得到上述材料，本发明的构思和技术方案如下Ir(III)配合物是一种具有较短的磷光寿命(1～14μs)的磷光发光材料，因此申请人选择Ir(III)为核，以含有特定的功能单元(三芳胺类或1，3，4-噁二唑类或咔唑类)的树枝化的苯基吡啶(ppy)或苯并噻吩基吡啶(btp)为第一配体，以邻菲罗林(phen)或乙酰丙酮(acac)或吡啶甲酸(pic)作为第二配体。所合成的金属铱(Ir)配位型树枝状有机磷光电致发光材料的分子通式为(R-G)2IrM，其中(R-G)表示含有特定功能基团的第一配体，R代表特定功能基团三芳胺类或1，3，4-噁二唑类或咔唑类功能基团，G代表一代(G1)或二代(G2)树枝化的苯基吡啶(ppy)或苯并噻吩吡啶(btp)配体，M代表邻菲罗林或乙酰丙酮或吡啶甲酸第二配体，其中第一配体(R-G)可以是下面配体中的一种
功能基团R可以是下面基团中的一种 其中X为H、F、C1～C12的烷基、C1～C12烷氧基、C1～C12芳基；n＝1～6；第二配体M可以是下面配体中的一种 本发明所合成的金属铱(Ir)配位型树枝状分子磷光发光材料不仅具有树枝化电致发光材料高发光效率，在室温下具有较强的磷光发射的特点，还具有自己独特的优点(1)本发明所合成的材料中的表面功能基团具有载流子传输功能的三芳胺、烷基咔唑、1，3，4-噁二唑，而且三芳胺、噁二唑、咔唑上还带有长链烷基、烷氧基、氟基，不仅可以提高发光材料的载流子的注入功能，还可以极大的改善材料的溶解性、成膜性，可以直接用旋涂法制备单层磷光电致发光器件，这是本发明的一个特色。(2)本发明所合成的材料含有两种配体，可以通过不同第一配体(R-G)来调节化合物的发光颜色，可以获得从红光、绿光发光材料；第二配体的加入增加了配体和金属离子之间的结合牢固程度，增加发光材料的稳定性，这是本发明的又一与众不同之处。
本发明的此类磷光材料可作为有机电致发光器件中的有机功能层材料。
本发明所述的配体树枝功能化Ir(III)金属有机配合物磷光电致发光材料具有以下优点发光效率高，热稳定性好，成膜性能好，当用作发光层中的掺杂染料时与作为主体材料的聚合物具有较好的相容性，可以旋涂甩胶法成膜，还可以直接用旋涂法制备单层磷光电致发光器件。
本发明的此类材料中包含了红、绿、两色的发光材料。
具体实施例方式
为了更清楚的理解本发明的技术方案，下面结合发明人给出的具体实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的配体树枝功能化Ir(III)金属有机配合物磷光电致发光材料的制备方法首先采用收敛法制备树枝状配体R-G，然后配体R-G与重金属原子Ir的氯化物反应，得到桥联的中间体(R-G)2Ir(μ-Cl)2Ir(R-G)2，桥联中间体(R-G)2Ir(μ-Cl)2Ir(R-G)2再与配体M反应，得到目标化。具体反应如下(1)首先制备溴代功能基团Br-R，当R为三芳胺时，如N，N-二(4-己氧基苯基)-三苯胺。以对溴苯胺、4-碘己氧基苯、无水碳酸钾、活化铜粉、二苯并-18-冠-6和邻二氯苯为原料，在氮气保护下加热回流21小时，冷却，过滤，柱层析分离，得白色产物N，N-二(4-己氧基苯基)-N-(4-溴基)苯胺，其结构为 其中X为己氧基；X还可以是H、F、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的芳基的一种；当R为1，3，4-噁二唑时，如2-(4-己氧基苯基)-5-(4-甲基)-1，3，4-噁二唑。以2-己氧基苯甲酸、重蒸的亚硫酰氯、DMF为原料，加热回流2.5h，冷却加入重蒸吡啶，加热回流6h，冷却减压回收吡啶，加水析出固体，将所得固体与新蒸的三氯氧磷加热回流4.5h，加入水析出固体，柱层析分离得产物2-(4-己氧基苯基)-5-(4-甲基)-1，3，4-噁二唑，再经NBS溴化回流4～10h，得2-(4-己氧基苯基)-5-(4-溴甲基)-1，3，4-噁二唑。
其结构为 其中X为己氧基，X还可以是H、F、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的芳基的一种。
当R为烷基咔唑时，如9己烷基咔唑。以1，2-二溴己烷、咔唑氯代物为原料，在干燥的氮气保护，干燥的镁屑和无水无氧四氢吠喃条件下，搅拌下加入少量的1，2-二溴己烷(或少量的I2)引发反应，缓慢滴加咔唑氯代物与无水无氧THF的混合液，滴加完毕回流2.5h后停止反应，即得以下结构 这里n＝6，n还可以从1到6变化。
(2)收敛法制备树枝状配体R-G首先将所合成的溴化功能基团Br-R经过Suzuki偶合循环反应，得到树枝单元Br-G将所制备的溴化功能基团Br-R的THF溶液经反复的冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，冰水浴条件下，滴加BuLi，并加入新蒸的硼酸三甲酯B(OMe)3，冷至-78℃左右搅拌30分钟。过滤，粗产物用水重结晶，再经Pd(Pph3)4催化，在有Na2CO3甲苯溶液中与三溴苯，加热80℃回流，3天后，停止反应，使体系慢慢的恢复到室温，得到产品Br-G树枝单元的结构如下 然后，将所得的树枝单元Br-G与苯基吡啶或苯并噻吩吡啶为原料，再经Suzuki偶合循环反应，得到树枝状配体R-G将制备的树枝单元Br-G与硼酸三甲酯B(OMe)3在以BuLi为催化剂，低温-78℃左右条件下，搅拌反应，得到相应的硼酸盐，所得硼酸盐再经Pd(Pph3)4催化，在甲苯溶液中与三溴苯加热回流，得到产品R-G树枝单元，结构如
图1，图2，图3所示，(3)、目标产物(R-G)2Ir(III)M1经过两步制备得到A、桥联中间体(R-G)2Ir(μ-Cl)Ir(R-G)2的合成以IrCl33H2O和上述产物R-G为原料，以乙二醇单乙醚水的混合溶液为溶液，在氮气保护下加热回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出，再经柱层析得到桥联中间体B、目标产物(R-G)2Ir(III)M1的合成将侨联中间体(R-G)2Ir(μ-Cl)Ir(R-G)2，分别与乙酰丙酮(acac)，邻菲洛啉(phen)或吡啶甲酸(pic)，在乙二醇单乙醚中，氮气保护下热回流12～15小时，柱层析，将溶剂蒸除，得到最终产物。
以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
实施例1功能基团R为N，N-二(4-己氧基苯基)三苯胺的Ir金属配位树枝化合物(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成所说的(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)金属配位树枝化合物结构如下 其中X为C6H13O-；(1)Br-R的制备将5.9mmol对溴苯胺、14.6mmol 4-碘己氧基苯、6.6g无水碳酸钾、1.5g活化铜粉、0.4g二苯并-18-冠-6和20mL邻二氯苯加入100mL三口瓶中，在氮气保护下加热回流21小时，趁热过滤，冷却，过滤，回收邻二氯苯，以200～300硅胶为固定相，二氯甲烷为洗脱剂，残余物柱层析分离，得1.35g白色产物N，N-二(4-己氧基苯基)-N-(4-溴基)苯胺，收率46.8％。
(2)Br-G1的制备向250ml的圆底烧瓶中加入0.2mml N，N-二(4-己氧基苯基)-N-(4-溴基)苯胺的THF溶液，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，冰水浴，5min后用注射器滴加BuLi(1.6M)25ml，滴加完后，使反应体系在室温下反应3h；在500mL干燥、氮气保护下的反应瓶中，加入新蒸的硼酸三甲酯B(OMe)30.22mol和无水无氧THF 50mL，冷至-78℃充分搅拌下缓缓加入上边所制得的0.1mol/l的THF溶液，滴加完毕后，在-78℃左右搅拌30分钟。自然升温至室温，室温下保持24h，加入少量蒸馏水淬灭反应。加饱和氯化钠溶液洗涤，用砂芯漏斗滤去残留的不溶于水亦不容于四氢吠喃的固体，旋去部分THF溶液，分出水相。水相以KOH液洗涤二次，至溶液呈强碱性后，以100mL乙醚萃取三次。合并水相加入少量碎冰，用10mol/L HCI液调节PH值约为3，此时会有大量的白色固体析出。过滤，粗产物用水重结晶即得产物芳基硼酸，产率为55-65％。
产物结构如下
向带有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入1.4mmole的上述产物，0.6mmole的1，3，5-溴苯，34mg/0.03mmole的Pd(Pph3)4，4ml的2M Na2CO3溶液，4ml的甲苯，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，加热80℃回流，3天后，停止反应，使体系慢慢的恢复到室温，用大量的水和无水乙醚反复的萃取分液，有机相用无水MgSO4干燥过夜，旋转蒸发除去乙醚，用乙酸乙酯/环己烷体积比为1∶10作为洗脱剂进行柱分离，Rf＝0.4，得到产品Br-G1树枝单元0.58g，浅黄色液体，产率为65％。产物结构为 (3)4-R-G1-ppy树枝配体的合成向250ml的圆底烧瓶中加入0.22mml上述Br-G1树枝单元产物，及60ml的THF，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，冰水浴，5min后用注射器滴加BuLi(1.6M)25ml，滴加完后，使反应体系在室温下反应3h；然后使反应体系降温至-90℃，加入B(OMe)34.5ml，在此温度下反应5h，逐渐升至室温，再反应12h；加入10％的稀HCl 50ml，搅拌；乙醚萃取分液，有机层用无水MgSO4干燥过夜，旋转蒸发得到的固体用H2CCl2做柱分离，Rf＝0.1左右，或重结晶，得到G1-硼酸，白色针状固体的产品为；得到产品0.85g，产率为44％。
向带有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入0.6mmole的上述G1-硼酸，0.8mmole的4-溴苯基吡啶，34mg/0.03mmole的PdCl2(pph3)2，4ml的2M K2CO3溶液，4ml的甲苯，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，加热80℃回流，3天后，停止反应，使体系慢慢的恢复到室温，用大量的水和无水乙醚反复的萃取分液，有机相用无水MgSO4干燥过夜，旋转蒸发除去乙醚，用乙酸乙酯/环己烷体积比为1∶10作为洗脱剂进行柱分离，Rf＝0.4，得到产品带有4-R-G1-ppy树枝配体0.66g，浅黄色液体，产率为65％。
产物结构为 (4)金属配位型树枝分子(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成A、桥联中间体(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-r-G1-ppy)2的合成称取1mmol IrCl33H2O，2mmol 4-R-G1-ppy，加入到30毫升乙二醇单乙醚和10毫升水的混合溶液中，在氮气保护下加热回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出。将沉淀滤出，二氯甲烷作淋洗剂，用硅胶柱层析，将溶剂蒸除，得到黄色固体粉末2.23克，产率为90％。
B、(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成0.2mol(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-R-G1-ppy)2，0.215克无水碳酸钠以及0.08克乙酰丙酮(acac)，加入到30毫升乙二醇单乙醚中，氮气保护下热回流12～15小时，冷却至室温，有固体析出。过滤，二氯甲烷作淋洗剂，用硅胶柱层析，将溶剂蒸除，得到我们所需要的产物，黄色粉末0.48克，产率约为80％。产物结构如(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)金属配位树枝化合物结构。
实例2功能基团R为2-(4’-己氧基)苯基，5-(4’-甲基)苯基-1，3，4-噁二唑的Ir金属配位树枝化合物(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成所说的(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)金属配位树枝化合物结构如下 其中X＝C6H13O-；(1)Br-R的制备
在50mL三颈瓶中加入2-己氧基苯甲酸8.1mmol，重蒸的亚硫酰氯2.5mL，3滴DMF，加热回流2.5h，减压蒸除未反应的亚硫酰氯。冷却加入12mL重蒸吡啶，1.5g(8.1mmol)4a，加热回流6h，冷却减压回收吡啶。加水10mL，析出固体，抽滤，水洗，无水乙醇洗涤，得白色固体2.7g。取上述固体2.0g加入12mL新蒸的三氯氧磷，加热回流4.5h，减压回收未反应的三氯氧磷，加入10mL水，析出固体，抽滤水洗干燥，得到0.9g白色固体，洗脱剂为石油醚∶丙酮(5∶1)，硅胶为固定相，柱层析分离得产物2-(4-己氧基苯基)-5-(4-甲基)-1，3，4-噁二唑，1.2g白色固体，收率40.3％。
以2-(4-己氧基苯基)-5-(4-甲基)-1，3，4-噁二唑为原料，经NBS溴化回流4～10h，得2-(4-己氧基苯基)-5-(4-溴甲基)-1，3，4-噁二唑。
(2)Br-G1的制备向250ml的圆底烧瓶中加入0.22mml2-(4’-己氧基)苯基，5-(4’-甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑的THF，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，冰水浴，5min后用注射器滴加BuLi(1.6M)25ml，滴加完后，使反应体系在室温下反应3h；在500mL干燥、氮气保护下的反应瓶中，加入新蒸的硼酸三甲酯B(OMe)30.22mol和无水无氧THF 50mL，冷至-78℃充分搅拌下缓缓加入上边所制得的0.1moll的THF溶液，滴加完毕后，在-78℃左右搅拌30分钟。自然升温至室温，室温下保持24h，加入少量蒸馏水淬灭反应。加饱和氯化钠溶液洗涤，用砂芯漏斗滤去残留的不溶于水亦不容于四氢吠喃的固体，旋去部分THF溶液，分出水相。水相以KOH液洗涤二次，至溶液呈强碱性后，以100mL乙醚萃取三次。合并水相加入少量碎冰，用10mol/L HCI液调节PH值约为3，此时会有大量的白色固体析出。过滤，粗产物用水重结晶即得产物芳基硼酸，产率为55％。
产物结构如下 向带有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入1.4mmole的上述产物，0.6mmole的1，3，5-溴苯，34mg/0.03mmole的Pd(Pph3)4，4ml的2M Na2CO3溶液，4ml的甲苯，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，加热80℃回流，3天后，停止反应，使体系慢慢的恢复到室温，用大量的水和无水乙醚反复的萃取分液，有机相用无水MgSO4干燥过夜，旋转蒸发除去乙醚，用乙酸乙酯/环己烷体积比为1∶10作为洗脱剂进行柱分离，Rf＝0.4，得到产品Br-G1树枝单元0.61g，浅黄色液体，产率为65％。产物结构 (3)4-R-G1-ppy树枝配体的合成向250ml的圆底烧瓶中加入0.22mml上述Br-G1树枝单元产物，及60ml的THF，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，冰水浴，5min后用注射器滴加BuLi(1.6M)25ml，滴加完后，使反应体系在室温下反应3h；然后使反应体系降温至-90℃，加入B(OMe)34.5ml，在此温度下反应5h，逐渐升至室温，再反应12h；加入10％的稀HCl 50ml，搅拌；乙醚萃取分液，有机层用无水MgSO4干燥过夜，旋转蒸发得到的固体用H2CCl2做柱分离，Rf＝0.1左右，或重结晶，得到G1-硼酸，白色针状固体的产品为；得到产品0.39g，产率为44％。
产物结构为 向带有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入0.6mmole的上述G1-硼酸，0.8mmole的4-溴苯基吡啶，34mg/0.03mmole的PdCl2(pph3)2，4ml的2M K2CO3溶液，4ml的甲苯，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，加热80℃回流，3天后，停止反应，使体系慢慢的恢复到室温，用大量的水和无水乙醚反复的萃取分液，有机相用无水MgSO4干燥过夜，旋转蒸发除去乙醚，用乙酸乙酯/环己烷体积比为1∶10作为洗脱剂进行柱分离，Rf＝0.4，得到产品带有4-G1-ppy树枝配体0.67g，浅黄色液体，产率为65％。产物结构为
(5)金属配位型树枝分子(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成A、桥联中间体(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-R-G1-ppy)2的合成称取1mmol IrCl33H2O，2mmol 4-G1-ppy，加入到30毫升乙二醇单乙醚和10毫升水的混合溶液中，在氮气保护下加热回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出。将沉淀滤出，二氯甲烷作淋洗剂，用硅胶柱层析，将溶剂蒸除，得到黄色固体粉末2.4克，产率为90％。
B、(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成称取(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-R-G1-ppy)20.2mol，0.215克无水碳酸钠以及0.08克乙酰丙酮(acac)，加入到30毫升乙二醇单乙醚中，氮气保护下热回流12～15小时，冷却至室温，有固体析出。过滤，二氯甲烷作淋洗剂，用硅胶柱层析，将溶剂蒸除，得到我们所需要的产物，黄色粉末0.51克，产率约为80％。产物结构如图6所示实施例3功能基团R为9-己烷基咔唑的Ir金属配位树枝化合物(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成所说的(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)金属配位树枝化合物结构如下 其中R的结构式为 (1)Br-R的合成在干燥的氮气保护下的500mL三口瓶中，加入干燥的镁屑5.28g和150mL无水无氧四氢吠喃，搅拌下加入少量的1，2-二溴己烷(或少量的I2)引发反应，缓慢滴加0.2mol咔唑氯代物与无水无氧THF的混合液，滴加完毕回流2.5h后停反应。
(2)Br-G1的合成在500mL干燥、氮气保护下的反应瓶中，加入新蒸的硼酸三甲酯0.22mol和无水无氧THF 50mL，冷至-78℃充分搅拌下缓缓加入上边所制得的0.1mol9-氯化己烷咔唑镁的THF溶液。滴加完毕后，在-78℃左右搅拌30分钟。自然升温至室温，室温下保持24h，加入少量蒸馏水淬灭反应。加饱和氯化钠溶液洗涤，用砂芯漏斗滤去残留的不溶于水亦不容于四氢吠喃的固体，旋去部分THF溶液，分出水相。水相以KOH液洗涤二次，至溶液呈强碱性后，以100mL乙醚萃取三次。合并水相加入少量碎冰，用10mol/L HCI液调节PH值约为3，此时会有大量的白色固体析出。过滤，粗产物用水重结晶即得产物己9-烷基咔唑硼酸，产率为55-65％。
产物结构为 向带有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入1.4mmole的上述产物9-己烷基咔唑硼酸，0.6mmole的1，3，5-溴苯，34mg/0.03mmole的Pd(Pph3)4，4ml的2M Na2CO3溶液，4ml的甲苯，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，加热80℃回流，3天后，停止反应，使体系慢慢的恢复到室温，用大量的水和无水乙醚反复的萃取分液，有机相用无水MgSO4干燥过夜，旋转蒸发除去乙醚，用乙酸乙酯/环己烷体积比为1∶10作为洗脱剂进行柱分离，Rf＝0.4，得到产品9-溴代烷基-咔唑0.48g，浅黄色液体，产率为65％。
产物结构为 (3)4-R-G1-ppy的合成向250ml的圆底烧瓶中加入6g上述合成G1树枝单元(9-溴代烷基-咔唑)60ml的THF，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，冰水浴，5min后用注射器滴加BuLi(1.6M)25ml，滴加完后，使反应体系在室温下反应3h；然后使反应体系降温至-90℃，加入B(OMe)34.5ml，在此温度下反应5h，逐渐升至室温，再反应12h；加入10％的稀HCl 50ml，搅拌；乙醚萃取分液，有机层用无水MgSO4干燥过夜，旋转蒸发得到的固体用H2CCl2做柱分离，Rf＝0.1左右，或重结晶，得到9-溴代烷基-咔唑的硼酸，白色针状固体的产品为；得到产品0.301g，产率为44％，产物结构为 向带有冷凝回流管的25ml的二口瓶中加入0.6mmole的上述产物树枝单元的硼酸，0.8mmole的4-溴基苯基吡啶，34mg/0.03mmole的Pd(Pph3)4，4ml的2M Na2CO3溶液，4ml的甲苯，反复的利用冷冻-抽真空-充氮气-熔融的方法达到无水无氧，高纯N2保护，加热80℃回流，3天后，停止反应，使体系慢慢的恢复到室温，用大量的水和无水乙醚反复的萃取分液，有机相用无水MgSO4干燥过夜，旋转蒸发除去乙醚，用乙酸乙酯/环己烷体积比为1∶10作为洗脱剂进行柱分离，Rf＝0.4，得到产品带有噁二唑取代基树枝单元的吡啶0.502g，浅黄色液体，产率为65％。
产物结构为 1、金属配位型树枝分子(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成A、桥联中间体(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-R-G1-ppy)2的合成称取1mmolIrCl33H2O，2mmol上述4-R-G1-ppy，加入到30毫升乙二醇单乙醚和10毫升水的混合溶液中，在氮气保护下加热回流24小时，然后冷却至室温，有沉淀析出。将沉淀滤出，二氯甲烷作淋洗剂，用硅胶柱层析，将溶剂蒸除，得到黄色固体粉末2.01克，产率为90％。
B、(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)的合成0.2mol的(4-R-G1-ppy)2Ir(μ-Cl)Ir(4-r-G1-ppy)2，0.215克无水碳酸钠以及0.08克乙酰丙酮(acac)，加入到30毫升乙二醇单乙醚中，氮气保护下热回流12～15小时，冷却至室温，有固体析出。过滤，二氯甲烷作淋洗剂，用硅胶柱层析，将溶剂蒸除，得到黄色粉末0.305克，产率约为80％。产物结构同(4-R-G1-ppy)2Ir(acac)金属配位树枝化合物结构。
权利要求
1.配体树枝功能化Ir(III)金属有机配合物磷光电致发光材料，其特征在于，所合成的金属铱(Ir)配位型树枝状有机磷光电致发光材料的分子通式为(R-G)2IrM，其中(R-G)表示含有特定功能基团的第一配体，R代表特定功能基团三芳胺类或1，3，4-噁二唑类或咔唑类功能基团，G代表一代或二代树枝化的苯基吡啶或苯并噻吩吡啶配体，M代表邻菲罗林或乙酰丙酮或吡啶甲酸第二配体。
2.如权利要求1所述的配体树枝功能化Ir(III)金属有机配合物磷光电致发光材料，其特征在于，所述的第一配体是如下结构中的一种
3.如权利要求1所述的配体树枝功能化Ir(III)金属有机配合物磷光电致发光材料，其特征在于，所述的R是如下功能基团结构中的一种 其中X为H或F或C1～C12的烷基、烷氧基或芳基；n＝1～6。
4.如权利要求1所述的配体树枝功能化Ir(III)金属有机配合物磷光电致发光材料，其特征在于，所述的M是如下配体结构中的一种
全文摘要
本发明涉及一种配体树枝功能化Ir(III)金属有机配合物磷光电致发光材料，合成的金属铱(Ir)配位型树枝状分子磷光发光材料中，表面功能基团是具有载流子传输功能的三芳胺类、1，3，4－噁二唑类、烷基咔唑类的基团，且三芳胺、噁二唑、咔唑上还带有长链烷基、烷氧基、氟基，不仅可以提高发光材料的载流子的注入功能，还可以极大的改善材料的溶解性和成膜性，该材料可直接用旋涂法制备单层磷光电致发光器件，对于解决OLED技术中大尺寸化的技术难点提供了新途径。所合成的材料含有两种配体，通过不同第一配体L来调节化合物的发光颜色，可以获得从红光、绿光发光材料；第二配体的加入增加了配体和金属离子之间的结合牢固程度，增加发光材料的稳定性。
文档编号C09K11/06GK1772838SQ200510096189
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月17日 优先权日2005年10月17日
发明者丁文, 侯洵, 刘纯亮, 张少文, 张渭川, 李党会 申请人:西安交通大学, 彩虹集团电子股份有限公司