专利名称：硼酸盐红色和绿色荧光体及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，特别涉及以硼酸盐为基质的一种硼酸盐红色和绿色荧光体及其制备方法。
背景技术：
硼酸盐荧光体的发展历史悠久，随着新技术如无汞荧光灯、PDP真空紫外发光显示器等的发展，硼酸盐荧光体的研发又成为研究热点之一。目前常用硼酸盐荧光体主要有如下几种a)Ce3+，Tb3+，Mn2+激活的LnMgB5O12(其中Ln为La，Y，Gd)稀土硼酸盐。(Ce，Gd，Tb)MgB5O10荧光体适用于灯用三基色绿成分，(Ce，Gd)(Mg，Mn)B5O10荧光体用作高显色性荧光灯的红成分，(Ce，Gd，Tb)(Mg，Mn)B5O10同时发射绿色和红色，可用做低色温高显示性的荧光灯中。b)Mn2+和Tb3+激活的M2B2O5荧光体(其中M为Cd，Ca，Sr，Ba，Mg)。Cd2B5O10:Mn2+荧光体是早期研发的高效红色荧光体，由于这种荧光体亮度维持率差及污染问题，已经被淘汰，(Ca，Ba)Mg B5O10:Tb高效荧光体，对254nm吸收达到71.5％，量子效率高达84％，虽比商用的(Ce，Tb)MgAl11O19低6％左右，但成本低，且合成温度也低。c)SrB4O7:Eu2+荧光体在254nm激发时，发射高效的长波UV光，可用做黑光灯和动物保健灯。d)LnBO3:R3+体系是一类优良的发光材料，其中Eu3+和Tb3+分别激活的LnBO3体系(Ln为Y，Gd，Lu，Sc)已被用做PDP彩色电视的红色和绿色荧光体。目前，国外尚未有报道以Na3La2(BO3)3为基质的荧光材料。
发明内容
本发明的目的在于提供以硼酸盐为基质的一种硼酸盐红色和绿色荧光体及其制备方法。其特征在于，所述硼酸盐红色和绿色荧光体为稀土离子激活的硼酸镧钠，其化学表达式为Na5La2(1-x)(BO3)3Ln2x3+，其中Ln为Eu或Tb；0＜x＜0.4摩尔。
所述稀土离子激活的硼酸镧钠是通过Eu3+激活的为硼酸盐红色荧光体；通过Tb3+激活的为绿色荧光体；
所述红色和绿色荧光体的制备方法为高温固相合成法或溶胶-凝胶法，分别说明如下1.高温固相合成法1)按组成基质材料中的B、Na、La、Ln之间摩尔比B∶Na∶La∶Ln＝3∶3∶(1-x)∶x；其中Ln为Eu或Tb；0＜x＜0.4)分别称取含B、Na、La、Eu或Tb的化合物，和样品总质量的2-30％的添加剂，其中B、Na、La、Eu或Tb的化合物为氧化物或相应的盐类；2)将称取的物质混合研磨均匀，放在刚玉坩锅中，在200-600℃中预烧2-5小时；3)将预烧产物冷却，再研磨，之后在800-950℃焙烧1-48小时，后直接从高温炉中取出坩锅，冷却至室温，也可以不取出坩锅随炉降至室温。
所述添加剂为HBO3、LiCl和Li2CO3中的一种或一种以上。
2.溶胶-凝胶法(Sol-Gel)1)按组成基质材料中的B、Na、La、Ln之间摩尔比B∶Na∶La∶Ln＝3∶3∶(1-x)∶x；其中Ln为Eu或Tb；0＜x＜0.4)分别称取含B、Na、La、Eu或Tb的可溶性化合物，其中B、Na、La、Eu或Tb的可溶性化合物为氧化物或相应的盐类；2)将称取的物质溶解在去离子水中，加入一定质量的柠檬酸或柠檬酸氨，或草酸搅拌成溶胶，将溶胶放入烘干箱中，在50℃以下放置形成凝胶。
3)将凝胶在120℃以下烘干制成干胶。
4)将干胶在400-800℃下烧结1-10小时，后直接从高温炉中取出坩锅，冷却至室温，也可以不取出坩锅随炉降至室温。
本发明的有益效果是以Na3La2(BO3)3为基质掺Eu3+或Tb3+的荧光体物化性能稳定，在254nm或365nm紫外光激发下具有很高的发光效率，该方法原料价廉易得，设备简单，易于实现规模生产，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全、可靠、简便和无污染，应用前景广阔。
图1为Na3La1.6Tb0.4(BO3)3荧光体在545nm发射光下的激发光谱和在254nm紫外光激发下的发射光谱。
图2为Na3La1.6Tb0.4(BO3)3的X-ray粉末衍射图谱。
图3为Na3La1.5Eu0.5(BO3)3荧光体在612nm的发射光下的激发光谱(A)和在365nm紫外光激发下的发射光谱(B)。
图4为Na3La1.5Eu0.5(BO3)3的X-ray粉末衍射图谱。
具体实施例方式
本发明提供以硼酸盐为基质的一种硼酸盐红色和绿色荧光体及其制备方法。该硼酸盐红色和绿色荧光体为稀土离子激活的硼酸镧钠，其化学表达式为Na5La2(1-x)(BO3)3Ln2x3+，其中Ln为Eu或Tb；0＜x＜0.4摩尔。其中通过Eu3+激活的为硼酸盐红色荧光体；通过Tb3+激活的为绿色荧光体；所述红色和绿色荧光体的制备方法为高温固相合成法或溶胶一凝胶法，分别说明如下1.高温固相合成法1)按组成基质材料中的B、Na、La、Ln之间摩尔比B∶Na∶La∶Ln＝3∶3∶(1-x)∶x；(其中Ln为Eu或Tb；0＜x＜0.4)分别称取含B、Na、La、Eu或Tb的化合物，和样品总质量的2-30％的添加剂，其中B、Na、La、Eu或Tb的化合物为氧化物或相应的盐类；2)将称取的物质混合研磨均匀，放在刚玉坩锅中，在200～600℃中预烧2～5小时；3)将预烧产物冷却，再研磨，之后在800～950℃焙烧1～48小时，后直接从高温炉中取出坩锅，冷却至室温，也可以不取出坩锅随炉降至室温。
所述添加剂为HBO3、LiCl和Li2CO3中的一种或一种以上。
2.溶胶-凝胶法(Sol-Gel)
1)按组成基质材料中的B、Na、La、Ln之间摩尔比B∶Na∶La∶Ln＝3∶3∶(1-x)∶x；(其中Ln为Eu或Tb；0＜x＜0.4)分别称取含B、Na、La、Eu或Tb的可溶性化合物，其中B、Na、La、Eu或Tb的可溶性化合物为氧化物或相应的盐类；2)将称取的物质溶解在去离子水中，加入一定质量的柠檬酸或柠檬酸氨，或草酸搅拌成溶胶，将溶胶放入烘干箱中，在50℃以下放置形成凝胶。
3)将凝胶在120℃以下烘干制成干胶。
4)将干胶在400-800℃下烧结1-10小时，后直接从高温炉中取出坩锅，冷却至室温，也可以不取出坩锅随炉降至室温。
后面举例予以进一步说明。
实施例1分别称取两组样品，Na2CO315.9g、H3BO318.55g、La2O392.85g、Tb4O77.48g和Na2CO35.9g，H3BO318.55g，La2O392.85g，Eu2O38.8g；分别磨混均匀，分放在两个刚玉坩锅中，盖上盖，在500℃预烧10小时，冷却后取出炉料，仔细研磨，再在850℃烧结10小时。产物冷却后，研磨，用去离子水洗涤、烘干，分别得到组成为Na3La1.6Tb0.4(BO3)3和Na3La1.5Eu0.5(BO3)3的荧光体。Na3La1.6Tb0.4(BO3)3荧光体在254nm、365nm的紫外光激发下发出明亮的绿光；Na3La1.6Eu0.5(BO3)3在254nm、365nm的紫外光激发下发出明亮的红光。荧光体在545nm发射光下的激发光谱和在254nm紫外光激发下的发射光谱如图1、图2、图3和图4所示。
实施例2称取NaCO315.9g，H3BO318.55g，La2O378.19g，Tb4O77.48g，LiCl24.02g，磨混均匀，放在刚玉坩锅中，盖上盖，在500℃预烧10小时，冷却后取出炉料，仔细研磨，再在750℃烧结10小时。产物冷却后，研磨，用去离子水洗涤、烘干，得到组成为Na3La1.6Tb0.4(BO3)3的荧光体。Na3La1.6Tb0.4(BO3)3的X-ray粉末衍射图谱如图2所示。
实施例3
称取La2O392.85g，Tb4O77.48g，用HNO3溶解、蒸干，用去离子水溶解，在恒温80℃并搅拌下，滴加10％的草酸溶液，使之生成草酸盐沉淀。用去离子水洗涤、过滤、烘干，在900℃下烧结3小时，得到含有La、Tb的均匀氧化物。称取Na2CO315.9g，H3BO318.55g，与上述氧化物磨混均匀，按实施例1所述方法，可制备出组成为Na3La1.6Tb0.4(BO3)3的荧光体。
实施例4称取La2O392.85g，Tb4O77.48g，用HNO3溶解、蒸干，用去离子水溶解，在恒温80℃并搅拌下，滴加10％的草酸溶液，使之生成草酸盐沉淀。用去离子水洗涤、过滤、烘干，在900℃下烧结3小时，得到含有La、Tb的均匀氧化物。称取Na2CO315.9g，H3BO318.55g，Li2CO330g，与上述氧化物磨混均匀，按实施例1所述方法，可制备出组成为Na3La1.6Tb0.4(BO3)3、颗粒比较均匀的荧光体。
实施例5称取La2O392.85g，Tb4O77.48g，用HNO3溶解、蒸干，再称取Na2CO315.9g，H3BO318.55g，用去离子水溶解，在搅拌下，滴加30％的柠檬酸铵溶液，搅拌2小时形成溶胶。将该溶胶置于50～100℃的烘箱中烘制成凝胶、干胶，干胶在600℃(空气中)加热3小时，得到组成为Na3La1.6Tb0.4(BO3)3的颗粒细小、均匀的荧光体。
实施例6称取La2O392.85g，Eu2O38.8g，用HNO3溶解、蒸干，用去离子水溶解，在恒温80℃并搅拌下，滴加10％的草酸溶液，使之生成草酸盐沉淀。用去离子水洗涤、过滤、烘干，在900℃下烧结3小时，得到含有La、Eu的均匀氧化物。称取Na2CO315.9g，H3BO318.55g，与上述氧化物磨混均匀，按实施例1所述方法，可制备出组成为Na3La1.5Eu0.5(BO3)3的荧光体。Na3La1.5Eu0.5(BO3)3的X-ray粉末衍射图谱如图4所示。
实施例7称取La2O392.85g，Eu2O38.8g，用HNO3溶解、蒸干，再称取Na2CO315.9g，H3BO318.55g，用去离子水溶解，在搅拌下，滴加30％的柠檬酸铵溶液，搅拌2小时形成溶胶。将该溶胶置于50-100℃的烘箱中烘制成凝胶和干胶，干胶在600℃(空气中)加热3小时，得到组成为Na3La1.5Eu0.5(BO3)3的颗粒细小、均匀的荧光体。
权利要求
1.一种硼酸盐红色和绿色荧光体，其特征在于，所述硼酸盐红色和绿色荧光体为稀土离子激活的硼酸镧钠，其化学表达式为Na5La2(1-x)(BO3)3Ln2x3+，其中Ln为Eu或Tb；0＜x＜0.4摩尔。
2.根据权利要求1所述硼酸盐红色和绿色荧光体，其特征在于，所述稀土离子激活的硼酸镧钠是通过Eu3+激活的为硼酸盐红色荧光体；通过Tb3+激活的为绿色荧光体。
3.权利要求1所述硼酸盐红色和绿色荧光体的制备方法，其特征在于，所述红色和绿色荧光体的制备方法为高温固相合成法或溶胶一凝胶法，分别说明如下(1)高温固相合成法1)按组成基质材料中的B、Na、La、Ln之间摩尔比B∶Na∶La∶Ln＝3∶3∶(1-x)∶x；(其中Ln为Eu或Tb；0＜x＜0.4)分别称取含B、Na、La、Eu或Tb的化合物，和样品总质量的2-30％的添加剂，其中B、Na、La、Eu或Tb的化合物为氧化物或相应的盐类；2)将称取的物质混合研磨均匀，放在刚玉坩锅中，在200-600℃中预烧2-5小时；3)将预烧产物冷却，再研磨，之后在800-950℃焙烧1-48小时，后直接从高温炉中取出坩锅，冷却至室温，也可以不取出坩锅随炉降至室温；(2)溶胶-凝胶法(Sol-Gel)1)与高温固相合成法步骤1)相同；2)将称取的物质溶解在去离子水中，加入一定质量的柠檬酸或柠檬酸氨，或草酸搅拌成溶胶，将溶胶放入烘干箱中，在50℃以下放置形成凝胶；3)将凝胶在120℃以下烘干制成干胶；4)将干胶在400-800℃下烧结1-10小时，后直接从高温炉中取出坩锅，冷却至室温，也可以不取出坩锅随炉降至室温。
4.根据权利要求3所述硼酸盐红色和绿色荧光体的制备方法，其特征在于，所述添加剂为HBO3、LiCl和Li2CO3中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明公开了属于发光材料技术领域的以硼酸盐为基质的一种硼酸盐红色和绿色荧光体及其制备方法。本荧光体为稀土离子激活的硼酸镧钠，其化学表达式如下Na
文档编号C09K11/78GK1749353SQ20051011711
公开日2006年3月22日 申请日期2005年11月1日 优先权日2005年11月1日
发明者李志华, 曾京辉, 李亚栋 申请人:清华大学