专利名称：可固化的相变油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及油墨组合物及其制备和使用方法，更具体而言，本发明涉及包括一种或多种可辐射固化的油溶性组分和一种或多种热溶剂的油墨组合物，以及制备这种油墨组合物的方法和使用这种油墨组合物的方法。
背景技术：
采用在室温下为固体和在高温下为液体的油墨的喷墨打印工艺是已知的。例如，美国专利4,490,731公开了一种分配用于在衬底如纸上打印的固体油墨的设备。选择熔点在室温以上的油墨载体使得在设备中熔融的油墨在非打印期间不经历蒸发或溢出。选择的载体具有低临界温度以允许在热喷墨打印机中使用固体油墨。在采用这些相变油墨的热或热熔喷墨打印工艺中，固体油墨由打印设备中的加热器熔融并以相似于常规压电或热喷墨打印的方式作为液体使用。在与打印衬底接触时，熔融的油墨快速固化，使得染料保留在表面上而不由毛细作用携带进入纸，由此能够达到比通常采用液体油墨所获得的更高的打印物密度。在将相变油墨施加到衬底之后，在衬底上的凝固使油墨再固化。
通常，相变或“热熔”油墨组合物在环境温度下为固相，但在喷墨打印设备的高操作温度下以液相存在。在喷射操作温度下，将液体油墨的小滴从打印设备喷出，并且当油墨小滴直接或通过中间加热的转印带或转鼓接触记录衬底的表面时，它们快速固化以形成固化油墨滴的预定图案。相变油墨也已经用于其它印刷技术，如凹版印刷，例如公开于美国专利5,496,879和德国专利公开DE 4205636AL和DE 4205713AL。相变油墨也已经用于诸如邮政标记和工业标记及标签应用。
由于它们在运输、长期贮存等期间是在室温下以固相保持，因此相变油墨是喷墨打印机所需要的。此外，极大地消除由于液体喷墨油墨的油墨蒸发所伴随的喷嘴堵塞问题，由此改进喷墨打印的可靠性。此外，在其中将油墨小滴直接施加到最终记录衬底(例如纸、透明材料等)上的相变喷墨打印机中，小滴在与衬底接触时立即固化，由此防止油墨沿打印介质迁移并改进点质量。
美国专利5,531,817和5,476,540公开了使用喷墨油墨通过采用在受热时显示可逆胶凝化性质的高分子量聚合物或经历溶胶-凝胶转变的某些胺氧化物，对色料渗出(在打印物介质表面上一种色料浸入另一种)的控制。
美国专利5,554,212公开了包含可水分散磺化聚酯光泽剂和超热胶凝化组分的含水相变油墨组合物，所述超热胶凝化组分在或大于它的热反转点的温度下或在高浓度下引起胶凝化。
尽管成功地使用了热熔油墨组合物，但仍需要适于热熔喷墨打印工艺，如压电喷墨打印工艺等的相变油墨组合物。仍然需要可以在更低温度下和以更低能量消耗加工的油墨组合物，和需要具有改进的稳健性和打印范围的油墨。也需要满足可固化含水和无水油墨的喷射和转熔凝(transfuse)要求而具有改进的喷射可靠性和范围的油墨组合物。此外，需要在喷射温度下显示所需低粘度值的相变油墨组合物。另外，需要产生具有改进观感和触感特性的图像的相变油墨组合物。另外，需要产生具有改进硬度和韧性特性的图像的相变油墨组合物。也需要适于高速打印，由此能够实现交易和生产打印应用的相变油墨组合物。此外，需要用于压电喷墨打印的可固化油墨组合物，该组合物产生可以转印到衬底而没有断裂并在固化时硬化的稳定图像。
发明内容
以上各种需要和其它需要由如下的示例性可固化油墨组合物和方法解决。
提供适于压电喷墨打印的示例性油墨组合物和方法，其中稳定图像可以转印到衬底而没有断裂并且在形成图像的油墨组合物固化时硬化。一些示例性油墨组合物满足转熔凝打印工艺的要求同时提供优异的打印物质量。
另外提供包括一种或多种可以由波长为约4纳米-约400纳米的辐射固化的油溶性组分和一种或多种热溶剂的示例性可固化油墨组合物。
另外提供制备可固化油墨组合物的示例性方法，该方法包括在一种或多种油溶性组分中溶解一种或多种引发剂，该油溶性组分可以由波长为约4纳米-约500纳米的辐射固化，以形成溶液；非必要地加入一种或多种着色剂；搅拌溶液，并将一种或多种热溶剂加入到溶液中；加热溶液以熔融和溶解热溶剂；非必要地均化加热的溶液以形成混合物；和非必要地过滤混合物。
另外提供喷射打印的示例性方法，该方法包括将油墨组合物喷射到中间衬底上以形成中间图像，该油墨组合物包括一种或多种可以由波长为约4纳米-约500纳米的辐射固化的油溶性组分和一种或多种热溶剂，将中间图像转印到衬底上以形成转印图像，将转印图像暴露于波长为约4纳米-约500纳米的辐射。
图1是表示某些示例性可固化油墨组合物的温度和粘度之间关系的图。
图2-5是显示常规相变油墨组合物和示例性相变油墨组合物的打印物测试结果的显微图像。
具体实施例方式
示例性油墨组合物提供优异的打印物质量同时满足压电喷墨打印工艺的要求。
特别地，示例性油墨组合物包括一种或多种可辐射固化的油溶性组分和一种或多种热溶剂。也描述了制备这种油墨组合物的示例性方法和使用这种油墨组合物的示例性方法。
示例性油溶性组分可以通过暴露于波长为约4纳米-约500纳米的辐射而固化，但并不特别受限制。然而，可自由基固化的单体的选择应当考虑诸如安全，特别是关于油溶性组分的挥发性，以及它的皮肤刺激、气味和其它毒性因素。另外的考虑包括高固化速率和粘度。
各种可UV固化的材料可以用作示例性油墨组合物的油溶性组分。例如，油溶性组分可包括一种或多种如下物质聚醚丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、环氧化物、环脂族环氧化物、乙烯基醚、及其混合物。也可以使用多官能乙烯基醚。油溶性组分可以是可阳离子辐射固化的单体，如环脂族环氧化物、多官能环脂族环氧化物、乙烯基醚、及其混合物。
示例性油墨组合物也可包括载体组合物，如热-溶剂(heat-solvent)或“热溶剂(thermal solvent)”。合适的热溶剂包括但不限于蜡状二元醇、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、脂肪酸和其它蜡状材料、包含脂肪酰胺的材料、磺酰胺材料、异氰酸酯衍生的树脂和蜡，如氨基甲酸酯异氰酸酯衍生的材料、脲异氰酸酯衍生的材料、氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生的材料、其混合物等；从不同天然来源制备的树脂材料，例如妥尔油松香和松香酯；及其混合物。公开这种材料的参考文献的一些代表性例子包括美国专利3,653,932，4,390,369，4,484,948，4,684,956，4,851,045，4,889,560，5,006,170，5,151,120，5,372,852和5,496,879，欧洲专利公开0187352，欧洲专利公开0206286，德国专利公开DE 4205636AL，德国专利公开DE4205713AL，和PCT专利申请WO 94/04619。示例性热溶剂的熔点可以为约35℃-约100℃。
示例性热溶剂可以选自二官能脂肪醇，该二官能脂肪醇包括但不限于表1中所列的那些；分子量小于约20,000克每摩尔的多元醇；化合物如脲、乙基脲、甲基磺酰胺和碳酸乙二醇酯；四氢-噻吩-1，1-二氧化物；茴香酸甲酯；软化温度为约35℃-约50℃的聚己内酯、熔点为约30℃-约33℃的聚己内酯-嵌段-聚四氢呋喃-嵌段-聚己内酯，如购自DuPont的TERATHANE；吡啶N-氧化物；乙酰胺；丙烯酰胺；硫酰胺；马来酰亚胺；吡唑；咪唑；及其混合物。热溶剂可以单独使用或组合使用。
表1
热溶剂可以在示例性油墨组合物中以任何所需或有效的数量存在。示例性油墨组合物可包括数量为约0wt％-约50wt％，和在特定的实施方案中，数量为约0wt％-约30wt％的热溶剂。
示例性油墨组合物可以是油溶性组分和热溶剂，以及任何非必要的添加剂的均化混合物。
可用于实施方案的非必要添加剂包括但不限于引发剂、着色剂、分散剂和/或表面活性剂、导电增强剂、增粘剂、粘合剂、增塑剂、非聚合物有机胶凝剂添加剂、粘度改进剂、澄清剂、消泡剂、防沫剂、流平剂、用于脱辊和润滑性的添加剂等、及其混合物。
一种或多种引发剂可以包括在示例性油墨组合物中用于它们的已知效果。可以使用的引发剂包括但不限于二苯酮；苯偶姻醚；苯偶酰缩酮；α-羟基烷基苯酮；α-氨基烷基苯酮；酰基膦光引发剂，如以商品名IRGACURE和DAROCUR从Ciba销售的那些；助引发剂和胺协同剂，如异丙基噻吨酮、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等；和阳离子光引发剂，如锍、氧化锍和碘鎓盐。
引发剂，如光引发剂在采用的操作温度下应当是热稳定的。例如，压电打印头的操作温度通常为约70℃-约80℃，在这种打印头上打印的油墨组合物中包括的引发剂应当在该温度下是热稳定的。因此，在示例性的组合物中可以优选所谓的Norrish I型引发体系，例如2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基-环己基苯基酮、苄基-二甲基缩酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮。也可以使用Norrish II型引发体系，如异丙基噻吨酮、苯乙酮、2，4，6-三甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、樟脑醌和非必要的胺协同剂如4-二甲氨基苯甲酸乙酯和4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯。在阳离子聚合中可以使用如下锍引发剂，如双[4-(二苯基锍基(sulphonio))-苯基]硫醚双-六氟磷酸酯、双[4-二(4-(2-羟基乙基)苯基)锍基-苯基]硫醚双-六氟磷酸酯、双[4-二(4-(2-羟基乙基)苯基)锍基-苯基]硫醚双-六氟锑酸酯、购自Dow Chemical的CYRACURE UVI-6990、购自Chitec Chemical Co.的R-GENBF-1172。也可以使用碘鎓阳离子引发剂，六氟磷酸4-甲基苯基-(4-(2-甲基丙基)苯基)碘鎓；然而，可能由于它们的较低氧化电位这些体系经证明是较不热稳定的。
示例性油墨组合物也可包含一种或多种着色剂。可以在热溶剂中溶解或分散的任何所需或有效的UV稳定着色剂均可以用作非必要的着色剂，该UV稳定着色剂包括染料、颜料、其混合物等。着色剂可以在油墨组合物中以任何所需或有效的数量存在以获得所需的颜色和色调。非必要的着色剂存在的数量可以为油墨组合物的约0.5wt％-约15wt％；在特定的实施方案中，为油墨组合物的约1wt％-约10wt％；并另外为油墨组合物的约2.5wt％-约5wt％。
合适颜料的例子包括但不限于紫PALIOGEN紫5100(BASF)；PALIOGEN紫5890(BASF)；HELIOGEN绿L8730(BASF)；立索猩红D3700(BASF)；SUNFAST蓝15:4(Sun Chemical 249-0592)；HOSTAPERM蓝B2G-D(Clariant)；永久红P-F7RK；HOSTAPERM紫BL(Clariant)；立索猩红4440(BASF)；Bon红C(Dominion ColorCompany)；ORACET粉RF(Ciba)；PALIOGEN红3871K(BASF)；SUNFAST蓝15:3(Sun Chemical 249-1284)；PALIOGEN红3340(BASF)；SUNFAST咔唑紫23(Sun Chemical 246-1670)；立索坚牢猩红L4300(BASF)；SUNBRITE黄17(Sun Chemical 275-0023)；HELIOGEN蓝L6900，L7020(BASF)；SUNBRITE黄74(Sun Chemical272-0558)；SPECTRA PACC橙16(Sun Chemical 276-3016)；HELIOGEN蓝K6902，K6910(BASF)；SUNFAST品红122(SunChemical 228-0013)；HELIOGEN蓝D6840，D7080(BASF)；苏丹蓝OS(BASF)；NEOPEN蓝FF4012(BASF)；PV坚牢蓝B2GO1(Clariant)；IRGALITE蓝BCA(Ciba)；PALIOGEN蓝6470(BASF)；苏丹橙G(Aldrich)，苏丹橙220(BASF)；PALIOGEN橙3040(BASF)；PALIOGEN黄152，1560(BASF)；立索坚牢黄0991K(BASF)；PALIOTOL黄1840(BASF)；NOVOPERM黄FGL(Clariant)；Lumogen黄D0790(BASF)；Suco-黄L1250(BASF)；Suco-黄D1355(BASF)；Suco坚牢黄Dl 355，Dl 351(BASF)；HOSTAPERM粉E 02(Clariant)；HANSA艳黄5GX03(Clariant)；永久黄GRL02(Clariant)；永久复红L6B05(Clariant)；FANAL粉D4830(BASF)；CINQUASIA品红(DU PONT)、PALIOGEN黑L0084(BASF)；颜料黑K801(BASF)；和炭黑如REGAL330.RTM.(Cabot)、炭黑5250、炭黑5750(Columbia Chemical)、其混合物等。
示例性油墨组合物可包括一种或多种分散剂和/或一种或多种表面活性剂用于它们的已知性能，例如控制油墨组合物的润湿性能，和稳定着色剂。可以用于实施方案的合适添加剂的例子包括但不限于BYK-UV 3500、BYK-UV 3510(BYK-Chemie)；Dow Corning 18，27，57，67添加剂；ZONYL FSO 100(DuPont)；MODAFLOW2100(Solutia)；Foam Blast 20F，30，550(Lubrizol)；EFKA-1101，-4046，-4047，-2025，-2035，-2040，-2021，-3600，-3232；SOLSPERSE19200，20000，34750，36000，39000，41000，54000，单个分散剂或组合可非必要地与包括如下的协同剂一起使用SOLSPERSE5000，12000，22000(Lubrizol)；DISPERBYK-108，-163，-167，182(BYK-Chemie)；K-SPERSE 132、XD-A503、XD-A505(KingIndustries)。
示例性油墨组合物也可非必要地包含一种或多种抗氧剂，用于抗氧剂的已知性能，例如在油墨制备的加热部分和使用过程期间保护图像免于氧化和保护油墨组合物的组分免于氧化。可以使用的合适抗氧剂包括但不限于2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，4-二叔丁基-6-(4-甲氧基苄基)苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2-硝基苯酚、4-(二乙基氨基甲基)-2，5-二甲基苯酚、3-二甲氨基苯酚、2-氨基-4-叔戊基苯酚、2，6-双(羟甲基)-对甲酚、2，2′-亚甲基二苯酚、5-二乙氨基-2-亚硝基苯酚、二烷基二硫代磷酸锑、二硫代氨基甲酸钼氧硫化物、双(邻乙基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基))膦酸镍、4，4′-亚甲基-双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠、IRGASTAB UV 10(Ciba)、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-4-甲酚、2，2′-亚异丁基-双(4，6-二甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、N-异丙基-N′-苯基-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-苯二胺、N，N′-二(2-辛基)4-苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-4-苯二胺、2，4，6-三-(N-1，4-二甲基戊基-4-亚苯基二氨基)-1，3，5-三嗪、D-棉子糖五水合物、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基-苯酚)、2，6-二叔丁基-4-(二甲氨基甲基)苯酚、4-十二烷基间苯二酚等，以及其混合物。当存在时，非必要的抗氧剂可以采用所需或有效的数量存在。非必要的抗氧剂存在的数量可以为油墨组合物的约0.001wt％-约0.5wt％；和油墨组合物的约0.01wt％-约0.25wt％。
示例性油墨组合物通常在约50℃和更低的温度下为固体，并且在特定的实施方案中在约60℃和更低的温度下为固体。
此处关于示例性油墨组合物的术语“熔点”表示在其下油墨组合物从固态转变成凝胶态的温度或温度范围。示例性油墨组合物可以在低于其熔点的温度下为固态。示例性油墨组合物的熔点为约60℃-约160℃；约70℃-约140℃；和约70℃-约110℃。示例性油墨组合物可以在约50℃和更低的温度下为固体，和/或可以在约60℃和更低的温度下为固体。
此外，实施方案的未固化油墨组合物在约60℃或更低的温度下的粘度可以为约103.5厘泊-约109厘泊。示例性油墨组合物在约70℃或更高的温度下的粘度可以为约5厘泊-约15厘泊。
尽管不限于任何特定的理论，但认为示例性油墨组合物显示有利的和能够在使用转熔凝子系统的打印工艺中实现及在使用熔凝和/或后熔凝工艺的打印工艺中实现的流变和机械性能。据认为示例性油墨组合物在室温下或接近室温为韧性固体，由此能够达到优异的图像稳健性。据认为示例性油墨组合物在压电喷射温度下为液体。据认为示例性油墨组合物当在低于喷射温度的温度下喷射到衬底上时形成稳定的图像。据认为示例性油墨组合物可转印而不在另外的衬底上断裂。据认为油墨组合物当冷却到室温时变成韧性固体。据认为油墨示例性组合物当由波长为约4纳米-约400纳米的辐射固化时不可逆地固化。
示例性油墨组合物可以由任何所需或合适的方法制备。然而，制备油墨组合物的方法可包括在一种或多种油溶性组分中溶解一种或多种非必要的引发剂，该油溶性组分可以由波长为约4纳米-约500纳米的辐射固化；非必要地加入一种或多种添加剂，如着色剂；轻微搅拌溶液；加入一种或多种热溶剂；加热以熔融和溶解热溶剂；非必要地均化熔融的混合物；非必要地过滤混合物；和冷却混合物以得到固体油墨组合物。
示例性方法可包括将示例性油墨组合物引入到喷墨打印设备中，喷射油墨组合物到中间衬底上以形成中间图像，非必要地暴露中间图像于波长为约4纳米-约500纳米的辐射中；转印中间图像到衬底上以形成转印的图像，和暴露转印的图像于波长为约4纳米-约500纳米的辐射中；其中油墨组合物包括一种或多种可以由波长为约4纳米-约400纳米的辐射固化的油溶性组分和一种或多种热溶剂。打印设备可采用压电打印工艺，其中由压电振动元件的振荡引起油墨小滴以成像方式喷射。打印设备也可采用声学喷墨工艺，其中由声束引起油墨小滴以成像方式喷射。
可引起油墨小滴喷射到中间转印元件上，随后从中间转印元件转印图像到记录片材上。可以将中间转印元件加热到高于最终记录片材温度和低于打印设备中熔融油墨温度的温度。示例性油墨组合物也可用于其它热熔打印工艺，如热熔热喷墨打印、热熔连续流或偏转喷墨打印等。
可以采用任何合适的衬底或记录片材，包括普通纸如XEROX4024纸、XEROX图像系列纸、Courtland 4024DP纸、带标尺的笔记本纸、证券纸、二氧化硅涂覆的纸如Sharp Company二氧化硅涂覆纸、JuJo纸等，透明材料，织物，纺织产品，塑料，聚合物膜，无机衬底如金属和木材等。示例性工艺需要打印到多孔或吸墨性衬底，如普通纸上。
美国专利4,538,156公开了可以根据实施方案使用的采用平滑表面转印鼓的喷墨打印机。
现在详细描述具体的示例性油墨组合物。这些实施例希望是说明性的，不是限制性的。除非另外指明，所有的份数和百分比按重量计。
通过在搅拌下将引发剂溶解在油溶性组分中制备如下实施例。在完全溶解之后，继续搅拌同时向其中加入非必要的着色剂。最后，将混合物的温度升高到大于热溶剂熔点约10℃，并在连续搅拌下加入热溶剂。
实施例1在表2中列出了实施例1的油墨组合物的各个组分。
表2
实施例2在表3中列出了实施例2的油墨组合物的各个组分。
表3
实施例3在表4中列出了实施例3的油墨组合物的各个组分。
表4
实施例4在表5中列出了实施例4的油墨组合物的各个组分。
表5
实施例4的油墨组合物包括可阳离子固化的油溶性组分。当油墨组合物暴露于波长为200-320nm的辐射时，油溶性组分固化，并且热溶剂的二醇也可以反应。
实施例5在表6中列出了实施例5的油墨组合物的各个组分。
表6
使以上实施例在50℃-80℃的温度下经历粘度测试。实施例1、2、4和5在此温度范围下的粘度见表7。实施例1、4和5的粘度数据见图1，该图清楚地展示了这些示例性实施方案在60-70℃的温度范围中的粘度急剧增加。
表7
观察到实施例1的油墨组合物显示牛顿型行为，并使该组合物进一步经历使用改进XEROX PHASER 850喷墨打印机的打印物测试，其中降低温度设定点。将实施例1的油墨组合物在75℃下喷射并将清楚的图像转熔凝到纸上。油墨组合物的转熔凝在200-500psi转熔凝辊压力下展示。标准上油速率为3-6mg/页和标准转熔凝速率为20英寸/秒的标准PHASER 860转鼓用于实施例1的油墨组合物的打印物测试。在整个测试中将转鼓温度控制在32℃。在使用UVFusion D灯固化实施例1的喷射油墨组合物时获得示例性的稳健图像。将实施例1的油墨组合物样品在载玻片上在来自UV ProcessSupplies的415nm LED阵列的照明下固化。
图2和4是由实施例1的油墨组合物在纸上形成的图像的显微照片，而图3和5是由标准相变油墨组合物在纸上形成的图像的显微照片。比较图2和3，它们分别是由实施例1的油墨组合物和标准相变油墨组合物形成的图像的线边缘的显微照片，并比较图4和5，它们分别是由实施例1的油墨组合物和标准相变油墨组合物形成的点图像的显微照片，比较结果显示本发明的油墨组合物在纸上的图像相似于标准相变油墨组合物。此外，由实施例1的油墨组合物形成的图像显示1-2微米的堆积高度，它比由标准相变油墨组合物形成的图像的约10微米的堆积高度低得多，该高度由L&W Micrometer 51测量。
权利要求
1.一种可固化油墨组合物，包括一种或多种油溶性组分，和一种或多种热溶剂，其中油溶性组分可由波长为约4纳米-约500纳米的辐射固化。
全文摘要
提供了包括一种或多种可辐射固化的油溶性组分和一种或多种热溶剂的油墨组合物，以及提供了制备这种油墨组合物的方法和使用这种油墨组合物的方法。
文档编号C09D11/02GK1793244SQ20051013382
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月21日 优先权日2004年12月22日
发明者P·G·奥德尔, M·P·布雷顿, C·E·贝德福德, C·A·沃纳 申请人:施乐公司