专利名称：高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉及其还原气氛处理制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高亮度稀土离子激活红色碱土钛酸盐荧光粉及其制备方法，尤其是指在烧成工艺或后处理工艺中引入还原气氛处理手段获得的高亮度稀土离子激活红色碱土钛酸盐荧光粉及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术：
随着现代科技的迅速发展，发光材料已从一般的光致发光、显示和照明材料发展为由电、声、热、化学、生物、机械能以及高能射线等多种激发源激发发光，并被广泛应用于超薄电视、液晶和等离子体显示，微型监视器和精密传感器和探头等高技术产品的关键显示材料。
近期，场发射显示(FED)作为一种新兴平板显示技术得到了蓬勃发展，并有望取代传统阴极射线管(CRT)显示技术，FED用荧光粉要求在低电压和高电流密度条件下工作，传统CRT用荧光粉，如常用的红色Y2O3:Eu荧光粉不适用于FED显示场合。目前，用于低压(10V～100V)电子束激发的红色荧光粉主要是Zn1-xCdxS(0≤x≤1)体系荧光粉，这种荧光粉已广泛用于真空荧光显示装置(VFD)等场合。然而，硫化物Zn1-xCdxS荧光粉在使用过程中存在一些明显的问题，如长时间电子束照射后硫化物荧光粉容易分解，且分解产生的S或SO2降低了作为电子源氧化物阴极的电子发射能力；另外，该硫化物荧光粉中大量采用的红光色度调节剂组分Cd离子对人体有害，欧盟从环保等角度考虑，规定2006年7月开始禁用该类Zn1-xCdxS红色荧光粉，这导致了传统Zn1-xCdxS红色荧光粉的应用领域受到极大限制，目前迫切需要寻找和开发新型的无毒性、高效稳定的环保型红色FED用荧光粉。
1994年Vecht等人发现钙钛矿结构的CaTiO3:Pr3+是一种具有潜在显示用途的新型红色荧光粉。1996年，Toki等人发现Al(OH)3或Ga2O3组分共掺杂可使SrTiO3:Pr3+光致发光和阴极射线发光强度增强约两个数量级，可用作场发射显示(FED)及真空电子发光显示(VFD)等的红色荧光粉材料。因此，钛酸盐基质荧光粉的研究和开发引起了产业界的关注。与Zn1-xCdxS硫化物荧光粉相比，钛酸盐基质荧光粉的材料化学性质非常稳定，采用稀土离子作为发光中心离子时，荧光粉的发光峰单一，色纯度较好，如CaTiO3:Pr3+的光致发光和阴极射线红光的色坐标为x＝0.680、y＝0.311，与美国NTSC系统规定的理想红色非常接近。从材料稳定性和发光颜色考虑，该类稀土离子激活钛酸盐荧光粉有望替代Zn1-xCdxS硫化物红色荧光粉，成为新一代的无毒性、高稳定的环保型红色FED用荧光粉材料。
但这类材料仍然存在发光亮度偏低的根本性问题，限制了它的应用。目前为止，有关这类荧光粉的专利申请很少，如大岛英纪于2004和2005年分别在日本和中国申请了专利2004-097738和200510069719.1。另外，针对CaTiO3荧光材料的材料结构和发光性能的关系研究，有较多的非专利文献报道，如非专利文献1(Vecht等，“New electron excited light emitting materials”，J.Vac.Sci.Tehcnol.B，12(2)(1994)p.781)，非专利文献2(Diallo等，“Improvement of theoptical performances of Pr3+in CaTiO3”，J.Alloys.Comp.，323-324(2001)p.218)；或非专利文献3(Kang等，“The influence of Li addition on Cathodoluminescence ofCaTiO3:Pr3+”，Eurodisplay(2002)p.777)。
概括目前已有的专利文献和非专利文献报道发现，所有的文献研究工作均采用传统的大气气氛下的高温反应烧成工艺，且研究工作主要涉及通过掺杂不同种类一价、二价或三价辅助离子来提高红色钛酸盐荧光材料的发光亮度，以及针对材料结构和发光性能进行分析和研究。尽管部分文献和专利报道了光致发光和电子束激发下荧光粉发光亮度得到显著的提高，但是为此而掺入的大量掺杂离子易导致基质发生相转变、烧成后荧光粉材料硬化，材料预期使用寿命降低等缺点。
总体来说，这类材料的发光亮度目前仍较低，需要继续改进和提高；针对这类碱土钛酸盐发光基质，目前尚没有利用一些特殊的制备工艺条件来控制结构缺陷，从而获得高亮度的荧光粉的研究报道，也没有相关的专利申请。
发明内容
本发明目的是在目前已经广泛研究的通过不同价态离子掺杂进行材料配方改进技术路线之外，为提高荧光粉材料的发光亮度等材料使用特性，提出利用还原气氛烧成或还原气氛后处理工艺制备高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉及其制备方法。
本发明提供的高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉及其制备方法，通过不同气氛条件调控红色碱土钛酸盐荧光粉基质缺陷，从而提高其紫外激发和电子束激发发光亮度。其主要技术创新特点是，对经固相混料或湿化学途径制备的混合料进行还原气氛高温固相反应烧成工艺，或通过大气气氛烧成后的还原气氛后处理工艺，对稀土离子激活碱土钛酸盐荧光粉基质缺陷状态进行调控，获得低压电子束激发及紫外激发时荧光粉具有高发光亮度和良好材料使用性能。
本发明提供一种通过还原气氛调控材料缺陷的高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉，其配方组成式为ATiO3:xRe，yM；其中A为碱土族Ca、Sr、Ba元素的一种，即以CaTiO3、SrTiO3或BaTiO3碱土钛酸盐为发光基质；Re为掺杂的稀土发光中心离子(或称稀土离子激活剂)，是铈Ce、镨Pr、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；0＜x＜0.15，0≤y＜0.4，M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In或锂Li、钠Na、钾K中的一种或多种。
一种高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤1)用固相混料法或湿化学反应法制备烧成用混合料；2)采用高温还原气氛烧成工艺或还原气氛后处理工艺对烧成用混合料进行烧成处理，获得烧成荧光粉料；3)按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶0.5～2.5加入无水乙醇，在转速为50～250r/min行星球磨机中球磨混合4～24h，球磨料于50～150℃烘箱中烘干6～24小时，烘干料过筛后即得。
所述的固相反应法为以碱土碳酸盐、二氧化钛、稀土硝酸盐、辅助掺杂元素M的化合物为原料，按原子比为ATiO3:xRe，yM称取各原料，其中A为Ca、Sr或Ba，Re为掺杂的稀土发光中心离子，是铈Ce、镨Pr、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；0＜x＜0.15，0≤y＜0.4；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种；按原料与去离子水的重量比为1∶0.5～1.5，加入去离子水，在转速200r/min行星球磨机中球磨混合2～36h，球磨料于50～150℃烘箱中烘干6～36小时，即得烧成用混合料。
所述的湿化学反应法为采用碱土硝酸盐、酞酸丁酯、稀土硝酸盐以及辅助掺杂元素M的化合物为原料，并以环己烷、聚乙二醇辛基醚和乙酰丙酮为辅助化学试剂；按原子比为ATiO3:xRe，yM称取各原料，其中A为Ca、Sr或Ba，Re为掺杂的稀土发光中心离子，是铈Ce、镨Pr、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；0＜x＜0.15，0≤y＜0.4；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种；将稀土硝酸盐原料加适量去离子水，配制成稀土离子浓度为0.5～2.0mol/L、pH为2～6的稀土硝酸盐溶液；取加入50～150ml环己烷，搅拌条件下加入10～50ml表面活性剂聚乙二醇辛基醚，然后加入按原子配比混合的稀土硝酸盐溶液2～10ml、碱土硝酸盐溶液以及辅助掺杂元素化合物的硝酸稀释液，再加异戊醇至溶液透明为止，继续搅拌10～60分钟；再加入按配比称量的钛酸丁酯原料进行水解和缩聚反应，通过微乳液中水的分散作用控制其水解速度，最后形成均匀透明的凝胶主体，将其在50-250℃干燥，干燥的干凝胶研磨后即得烧成用混合料。
所述的碱土碳酸盐为CaCO3、SrCO3或BaCO3中的一种或几种。
所述的碱土硝酸盐为Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2中的一种或几种。
所述的稀土硝酸盐为Pr(NO3)3、Ce(NO3)3、Eu(NO3)3、Tb(NO3)3、Er(NO3)3或Tm(NO3)3的一种或两种。
所述的辅助掺杂元素M的化合物为辅助掺杂元素M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物。
所述的高温还原气氛烧成工艺为将烧成用混合料直接放入密封性能良好的石墨坩埚或刚玉质管式炉中，通CO、N2、H2或NH3中的一种气体或其混合气体，如氮/氢混合气还原气体，从室温开始以10℃/min升温至800～1400℃，在设定的烧成温度保温1～6小时进行充分的高温反应，保温结束后，保持还原气氛随炉冷却到室温获得烧成荧光粉料。
所述的还原气氛后处理工艺为将烧成用混合料放入高温电炉中，从室温开始以10℃/min升温至1000～1400℃，在设定的烧成温度保温1～6小时进行充分的高温反应，保温结束后随炉冷却获得荧光粉；然后将荧光粉放入密封性能良好的石墨坩埚或刚玉质管式炉中，通CO、N2、H2或NH3中的一种气体或其混合气体，如氮/氢混合气还原气体，从室温开始以10℃/min升温至600～1100℃，在设定的后处理温度保温2～10小时进行充分的还原气氛后处理反应，保温结束后保持还原气氛随炉冷却到室温获得烧成荧光粉料。
本发明能够在烧成处理工艺中引入还原气氛处理手段调控红色碱土钛酸盐荧光粉基质结构缺陷，提高荧光粉的电子束激发发光及紫外激发的发光强度。本发明制备的红色碱土钛酸盐荧光粉具有优良的红色发光性能等材料特性，是一种极具发展前途的红色荧光粉材料。与目前国内外研究和使用电子束激发红色荧光粉的制备方法及材料性能相比较，本发明具有以下特点1)与传统Zn1-xCdxS荧光粉相比较，具有材料稳定性高，无毒副作用，无环境污染的优点，具有广泛的应用前景。
2)与普通大气气氛烧成的红色碱土钛酸盐荧光粉相比较，高温还原工艺或还原气氛后处理工艺烧成荧光粉的发光强度提高一个数量级，可克服掺杂大量辅助离子及较高烧成温度带来的磷光体基质易产生相变、材料发硬不易研磨的问题。
3)材料工艺稳定，并且可通过调控气氛种类、配比和气流量条件，有效控制发光基质中的点陷阱种类和数目，对材料发光强度和余辉特性进行调节和优化。
4)基于此类还原烧成工艺，可发展出一种无需掺杂离子就有效提高该类磷光体发光性能的荧光粉制备新工艺。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。其中实施例1-12为还原气氛烧成工艺，实施例13-24为采用还原气氛后处理工艺。
实施例1以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Ca∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制混合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片置于石墨坩埚内，以10℃/min升温至1200℃，保温3小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于CO还原气氛烧成的CaTiO3:0.002Pr荧光粉材料。
实施例2以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片置于石墨坩埚内，以10℃/min升温至1200℃，保温3小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于CO还原气氛烧成的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例3以化学纯或分析纯碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Ba∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/mi球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片置于石墨坩埚内，以10℃/min升温至1200℃，保温3小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于CO还原气氛烧成的BaTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例4以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入N2∶H2＝9∶1的混合气氛，总流速为100ml/min，以10℃/min升温至1200℃，保温2～3小时烧成，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于N2/H2混合还原气氛烧成的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例5以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入N2∶H2＝1∶9的混合气氛，总流速为100ml/min，以10℃/min升温至1200℃，保温3小时烧成，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于N2/H2混合还原气氛烧成的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例6以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入N2∶H2＝9∶1的混合气氛，总流速为300ml/min，以10℃/min升温至1200℃，保温3小时烧成，制得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得N2/H2混合还原气氛烧成的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例7以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入纯N2气氛，总流速为100ml/min，以10℃/min升温至1200℃，保温3小时烧成，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得在纯N2还原气氛烧成的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例8以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入纯H2气氛，总流速为100ml/min，以10℃/min升温至1200℃，保温3小时烧成，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得在纯H2还原气氛烧成的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例9以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Ca∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入纯H2气氛，总流速为100ml/min，以10℃/min升温至1200℃，保温3小时烧成，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得在纯H2还原气氛烧成的CaTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例10以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、二氧化钛TiO2、氢氧化Al(OH3)3和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Ca∶Ti∶Pr∶Al为1∶1∶0.002∶0.25称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，置于石墨坩埚内，以10℃/min升温至1200℃，保温3小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得在CO还原气氛烧成的CaTiO3:0.002Pr，0.25Al荧光材料。
实施例11以化学纯或分析纯环己烷，聚乙二醇辛基醚，硝酸镨Pr(NO3)3，硝酸锶Sr(NO3)2，钛酸丁酯，硝酸铝Al(NO3)3和乙酰丙酮为原料，按Sr∶Ti∶Pr∶Al为1∶1∶0.002∶0.25称取各原料配制配合料。先将硝酸镨Pr(NO3)3溶于100ml烧杯中，加入适量去离子水加热至完全溶解，调整PH为3～4，溶液Pr离子浓度定为1.0mol/L。加入100ml环己烷，搅拌条件下加入20ml表面活性剂聚乙二醇辛基醚，然后加入按配比混合10ml Pr(NO3)3溶液和适量的Sr(NO3)2与Al(NO3)3溶液，再加少量的异戊醇至溶液透明为止，继续搅拌30分钟。加入钛酸丁酯进行水解和缩聚反应，通过微乳液中水的分散作用控制其水解速度，最后形成均匀透明的凝胶，将凝胶置于80℃干燥，干燥后的干凝胶取出研磨得到烧成用的湿法混合料，混合料置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入纯H2气体，流速为100ml/min，于1100℃烧成3小时，冷却后获得烧成荧光粉料，按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得在纯H2还原气氛下烧成的SrTiO3:0.002Pr，0.25Al荧光粉材料。
实施例12以化学纯或分析纯环己烷，聚乙二醇辛基醚，硝酸镨Pr(NO3)3，硝酸锶Sr(NO3)2，钛酸丁酯，硝酸铝Al(NO3)3和乙酰丙酮为原料，按Sr∶Ti∶Pr∶Al为1∶1∶0.002∶0.25称取各原料配制配合料。先将硝酸镨Pr(NO3)3溶于50ml烧杯中，加入适量去离子水加热至完全溶解，调整pH为3～4，溶液Pr离子浓度定为1.0mol/L。加入100ml环己烷，搅拌条件下加入20ml表面活性剂聚乙二醇辛基醚，然后加入按配比混合10ml Pr(NO3)3溶液和适量的Sr(NO3)2与Al(NO3)3溶液，再加少量的异戊醇至溶液透明为止，继续搅拌30分钟。加入钛酸丁酯进行水解和缩聚反应，通过微乳液中水的分散作用控制其水解速度，最后形成均匀透明的凝胶，将凝胶置于80℃干燥，干燥后的干凝胶取出研磨得到烧成用的湿法混合料，混合料置于石墨坩埚内，以10℃/min升温至1100℃，保温3小时，冷却后获得的烧成荧光粉料按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得于CO还原气氛烧成的SrTiO3:0.002Pr，0.25Al荧光粉材料。
实施例13以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Ca∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片放于刚玉坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1200℃，在空气中保温3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，放入密封的碳盒中于800℃保温处理6小时，获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得CO还原气氛退火处理的CaTiO3:0.002Pr荧光粉材料。
实施例14以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片放于刚玉坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1200℃，在空气中保温3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，放入密封的碳盒中于850℃保温处理6小时，获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得CO还原气氛退火处理的SrTiO3:0.002Pr荧光粉材料。
实施例15以化学纯或分析纯碳酸钡BaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Ba∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/mi球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片放于刚玉坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1200℃，在空气中保温2～3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，放入密封的碳盒中于900℃保温处理6小时，获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得CO还原气氛退火处理的BaTiO3:0.002Pr荧光粉材料。
实施例16以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片放在刚玉坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1200℃，在空气中保温3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入N2∶H2＝9∶1的混合气氛，总流速为100ml/min，以10℃/min升温至850℃保温处理6小时，冷却后获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得N2/H2混合还原气氛后处理的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例17以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片放在氧化铝坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1200℃，在空气中保温3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入N2∶H2＝1∶9的混合气氛，总流速为100ml/min，以10℃/min升温至850℃保温处理6小时，冷却后获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得N2/H2混合还原气氛后处理的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例18以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片放在氧化铝坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1200℃，在空气中保温3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入N2∶H2＝9∶1的混合气氛，总流速为300ml/min，以10℃/min升温至850℃保温处理6小时，冷却后获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得N2/H2混合还原气氛后处理的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例19以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片放在氧化铝坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1200℃，在空气中保温3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入总流速为100ml/min的纯N2气，以10℃/min升温至850℃保温处理6小时，冷却后获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得纯N2气氛后处理的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例20以化学纯或分析纯碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Sr∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片放在氧化铝坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1200℃，在空气中保温3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入总流速为100ml/min的纯H2气，以10℃/min升温至850℃保温处理6小时，冷却后获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得纯H2气氛后处理的SrTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例21以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、二氧化钛TiO2和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Ca∶Ti∶Pr为1∶1∶0.002称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片放在氧化铝坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1200±10℃，在空气中保温2～3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，置于氧化铝坩埚内，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入总流速为100ml/min的纯H2气，以10℃/min升温至850℃保温处理6小时，冷却后获得荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得纯H2气氛后处理的CaTiO3:0.002Pr荧光材料。
实施例22以化学纯或分析纯碳酸钙CaCO3、二氧化钛TiO2、氢氧化Al(OH3)3和硝酸镨Pr(NO3)3为原料，按原子比为Ca∶Ti∶Pr∶Al为1∶1∶0.002∶0.25称取各原料配制配合料，混合料放入200ml的玛瑙球磨罐中，按混合料与玛瑙球磨介质的重量比为1∶1加入具有大小配比的玛瑙球磨介质，按混合料与去离子水的重量比为1∶1添加适量去离子水，在行星球磨机中控制转速为200r/min球磨4h，球磨料于80℃烘箱中烘干24小时。烘干料按每份5g称取，于150MPa单轴向压力下压成Φ22mm×3mm的圆片，圆片放于刚玉坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1200℃，在空气中保温3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，放入密封的碳盒中于800℃保温处理6小时，获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得CO还原气氛退火处理的CaTiO3:0.002Pr，0.25Al荧光粉材料。
实施例23以化学纯或分析纯环己烷，聚乙二醇辛基醚，硝酸镨Pr(NO3)3，硝酸锶Sr(NO3)2，钛酸丁酯，硝酸铝Al(NO3)3和乙酰丙酮为原料，按Sr∶Ti∶Pr∶Al为1∶1∶0.002∶0.25称取各原料配制配合料。先将硝酸镨Pr(NO3)3溶于100ml烧杯中，加入适量去离子水加热至完全溶解，调整PH为4～5，溶液Pr离子浓度定为1.0mol/L。加入100ml环己烷，搅拌条件下加入20ml表面活性剂聚乙二醇辛基醚，然后加入按配比混合5ml Pr(NO3)3溶液和适量的Sr(NO3)2与Al(NO3)3溶液，再加少量的异戊醇至溶液透明为止，继续搅拌30分钟。加入钛酸丁酯进行水解和缩聚反应，通过微乳液中水的分散作用控制其水解速度，最后形成均匀透明的凝胶，将凝胶置于100℃干燥，干燥后的干凝胶取出研磨得到烧成用的湿法混合料，混合料置于氧化铝坩埚内，置于高温电炉中以10℃/min升温至1050℃，在空气中保温3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，放入密封的刚玉陶瓷管内，通入纯H2气体，流速为100ml/min，于800℃保温处理6小时，冷却后获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得纯H2气氛退火处理的SrTiO3:0.002Pr，0.25Al荧光粉材料。
实施例24以化学纯或分析纯环己烷，聚乙二醇辛基醚，硝酸镨Pr(NO3)3，硝酸锶Sr(NO3)2，钛酸丁酯，硝酸铝Al(NO3)3和乙酰丙酮为原料，按Sr∶Ti∶Pr∶Al为1∶1∶0.002∶0.25称取各原料配制配合料。先将硝酸镨Pr(NO3)3溶于100ml烧杯中，加入适量去离子水加热至完全溶解，调整pH为4～5，溶液Pr离子浓度定为1.0mol/L。加入100ml环己烷，搅拌条件下加入20ml表面活性剂聚乙二醇辛基醚，然后加入按配比混合5ml Pr(NO3)3溶液和适量的Sr(NO3)2与Al(NO3)3溶液，再加少量的异戊醇至溶液透明为止，继续搅拌30分钟。加入钛酸丁酯进行水解和缩聚反应，通过微乳液中水的分散作用控制其水解速度，最后形成均匀透明的凝胶，将凝胶置于100℃干燥，干燥后的干凝胶取出研磨得到烧成用的湿法混合料，置于高温电炉中以10℃/min升温至1050℃，在空气中保温2～3小时，获得未经还原气氛后处理的荧光粉。而后将荧光粉研磨成粉末，放入石墨坩埚内，于800℃保温处理6小时，冷却后获得的荧光粉料按荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶1.5加入无水乙醇，在转速为150r/min行星球磨机中球磨混合24h，球磨料于100℃烘箱中烘干24小时，烘干料过筛后即得CO气氛退火处理的SrTiO3:0.002Pr，0.25Al荧光粉材料。
权利要求
1.一种高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉，其特征在于配方组成式为ATiO3∶xRe，yM；其中A为碱土族Ca、Sr、Ba元素的一种，即以CaTiO3、SrTiO3或BaTiO3碱土钛酸盐为发光基质；Re为掺杂的稀土发光中心离子，是铈Ce、镨Pr、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；0＜x＜0.15，0≤y＜0.4；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述的高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)固相混料法或湿化学反应法制备烧成用混合料；2)高温还原气氛烧成工艺或还原气氛后处理工艺对烧成用混合料进行烧成处理，获得烧成荧光粉料；3)按烧成荧光粉料与无水乙醇的重量比为1∶0.5～2.5加入无水乙醇，在转速为50～250r/min行星球磨机中球磨混合4～24h，球磨料于50～150℃烘箱中烘干6～24小时，烘干料过筛后即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的固相混料法为以碱土碳酸盐、二氧化钛、稀土硝酸盐、辅助掺杂元素M的化合物为原料，按原子比为ATiO3∶xRe，yM称取各原料，其中A为Ca、Sr或Ba，Re为掺杂的稀土发光中心离子，是铈Ce、镨Pr、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；0＜x＜0.15，0≤y＜0.4；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种；按原料与去离子水的重量比为1∶0.5～1.5，加入去离子水，在转速200r/min行星球磨机中球磨混合2～36h，球磨料于50～150℃烘箱中烘干6～36小时，即得烧成用混合料。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的湿化学反应法为采用碱土硝酸盐、酞酸丁酯、稀土硝酸盐以及辅助掺杂元素M的化合物为原料，并以环己烷、聚乙二醇辛基醚和乙酰丙酮为辅助化学试剂；按原子比为ATiO3∶xRe，yM称取各原料，其中A为Ca、Sr或Ba，Re为掺杂的稀土发光中心离子，是铈Ce、镨Pr、铕Eu、铽Tb、铒Er或铥Tm中的一种或两种；0＜x＜0.15，0≤y＜0.4；M为辅助掺杂元素，是硼B、铝Al、镓Ga、铟In、锂Li、钠Na或钾K中的一种或多种；将稀土硝酸盐原料加适量去离子水，配制成稀土离子浓度为0.5～2.0mol/L、pH为2～6的稀土硝酸盐溶液；取50～150ml环己烷，搅拌条件下加入10～50ml表面活性剂聚乙二醇辛基醚，然后加入按原子配比混合的稀土硝酸盐溶液2～10ml、碱土硝酸盐溶液以及辅助掺杂元素化合物的硝酸稀释液，再加异戊醇至溶液透明为止，继续搅拌10～60分钟；再加入按配比称量的钛酸丁酯原料进行水解和缩聚反应，通过微乳液中水的分散作用控制其水解速度，最后形成均匀透明的凝胶体，将其在50～250℃干燥，干燥的干凝胶研磨后即得烧成用混合料。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的固相混料法中的碱土碳酸盐为CaCO3、SrCO3或BaCO3中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的湿化学反应法中的碱土硝酸盐为Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2中的一种或几种。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述的稀土硝酸盐为Pr(NO3)3、Ce(NO3)3、Eu(NO3)3、Tb(NO3)3、Er(NO3)3或Tm(NO3)3中的一种或两种。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述的辅助掺杂元素M的化合物为辅助掺杂元素M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的高温还原气氛烧成工艺为将烧成用混合料直接放入密封性能良好的石墨坩埚或刚玉质管式炉中，通CO、N2、H2或NH3中的一种气体或其混合气体，从室温开始以10℃/min升温至800～1400℃，在设定的烧成温度保温1～6小时进行充分的高温反应，保温结束后，保持还原气氛随炉冷却到室温获得烧成荧光粉料。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的还原气氛后处理工艺为将烧成用混合料放入高温电炉中，从室温开始以10℃/min升温至1000～1400℃，在设定的烧成温度保温1～6小时进行充分的高温反应，保温结束后随炉冷却获得荧光粉；然后将荧光粉放入密封性能良好的石墨坩埚或刚玉质管式炉中，通CO、N2、H2或NH3中的一种气体或其混合气体，从室温开始以10℃/min升温至600～1100℃，在设定的后处理温度保温2～10小时进行充分的还原气氛后处理反应，保温结束后保持还原气氛随炉冷却到室温获得烧成荧光粉料。
全文摘要
本发明公开了一种高亮度红色碱土钛酸盐荧光粉及其制备方法，通过不同气氛条件调控碱土钛酸盐荧光粉基质缺陷，从而提高其紫外激发和电子束激发的发光亮度。其主要技术特征是，对经固相混合料或湿化学途径制备的混合料进行还原气氛条件下的高温固相反应烧成，或者在空气烧成后引入还原气氛后处理工艺，对稀土离子激活碱土钛酸盐荧光粉基质缺陷状态进行调控，使荧光粉在紫外激发及低压电子束激发时具有高发光亮度和良好材料使用性能，本发明制得的荧光粉发光亮度提高约一个数量级，同时具有材料稳定性高、无毒副作用、操作工艺简单、成本低的特点，可广泛用于电子束激发显示屏等信息显示领域。
文档编号C09K11/78GK1908115SQ200610053078
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月18日 优先权日2006年8月18日
发明者洪樟连 申请人:浙江大学