新型红光发射荧光粉及其制备方法

专利名称：新型红光发射荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型红光发射荧光粉及其制备方法，属于发光材料研究领域。
背景技术：
近年来，Eu3+红色荧光激活剂的发光性能研究引人注目，主要是由于其特征发射峰在可
见光橙红色区域内具有丰富的5Dfl—乍J辐射跃迁。特别是￡113+掺杂的丫203、 Y202S等红色发光
材料，在各种彩色显示和照明领域中发挥了重要作用。
随着白光LED的迅猛发展，研究可被近紫外和蓝光波段有效激发的发光材料很有必要。目 前，可实用化的红光发射荧光粉的品种过少，普遍存在发光强度不高，色纯度差，显色性差 的缺点，限制了红色发光材料的进一步应用。因此，当前红色荧光粉研究的方向主要是寻找 对长波紫外光及蓝光能有效吸收且性能稳定的新型无机稀土荧光体系。
发明内容
，
本发明针对现有红色荧光粉在性能和实际应用中存在的问题，提供一种品色纯度大、显 色指数高、发光强度大的黑稀余矿型YNbTi06基质的新型红光发射荧光粉。同时提供一种该 荧光粉的制备方法。
本发明的新型红光发射荧光粉是在YNbTi06基质上单独掺杂E^+或是Ei^+和Li+共掺；当 单独掺杂Eu3+时，化学通式为Y,-xNbTi06:xEu3+，其中x的取值为0.00Kx〈0.35;当Eu3+与L广 共掺时，化学通式为Y^.yNbTi06:xEu3+,yLi+，其中x与y的取值分别为0.001<x<0.35 ， 0.001 <y<0.1。
上述新型红光发射荧光粉的制备方法包括以下步骤
(1) 将五氧化二铌(Nb205)在80-9(TC下溶解于40%的氢氟酸(HF)中，然后向其中 滴入氨水(NH3'H20)溶液至pH值为8. 5-9. 5，形成白色氢氧化铌(Nb(OH)5)沉淀物，室 温下陈化10-16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔 比为8-16 : h形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2) 按照摩尔比]%5+ : Ti4+ : Y3+ : Eu3+ : Li+ : NH4N03 = 1:1: 1—x_y : x: y : 24-60的比例将钛酸四丁酯(Ti(C4H90)4)、硝酸钇(Y(N03)3)、硝酸铕(Eu(N03)3)、硝酸锂
(LiN03)及硝酸钹(NH4N03)依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶 液，95-105。C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；其中0.001<x<0.35， 0.001<y<0.1， 当只掺杂Ei^+时，去掉相应的硝酸锂；
(3) 将得到的前驱体凝胶在450-800。C下烧结5-60分钟，得到蓬松的无定形粉末，在 925-1300。C热退火处理0. 5-8小时后，即得到Eu"参杂或Eu"与Li+共掺YNbTi06基质的红 色发光材料。
本发明制备的红光发射荧光粉，品色纯度大'显色指数高，发光强度大'在近紫外光及 蓝光区域均有较强的特征激发峰，均可激发出发光强度大、色纯度高的红光发射峰'主峰对 应于Eu3+的5Do—7F2辐射跃迁(611 nm)。当采用Eu3+与Li+共掺时，发光强度显著增大'最高 强度值达到目前商用Y202S:Eu3+的四倍。
具体实施例方式
实施例1
(1) 将]%205在80-90。C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NHyH20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为15 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2) 按照摩尔比1^55+ : Ti4+ : Y3+ : Eu3+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0.996 : 0.004 : 54 的比例将Ti(C4H90)4、 Y(N03)3、 Eu(N03)3及NH4N03依次加入到歩骤(1)制取的Nb-柠檬 酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3) 将该前驱体凝胶在48(TC下烧结55分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在110CTC 热退火处理3小时，即可得到Ei^+掺杂YNbTi06的红光发射荧光粉。
实施例2
(1) 将1%205在80-90。C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OP05沉淀物，室温下陈化12小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为9 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2) 按照摩尔比Nb5+: Ti4+ : Y3+ : Eu3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0. 97 : 0. 03 : 36的 比例将Ti(C4H90)4、 Y(N03)3、 Eu(N03)3及NH4N03依次加入到歩骤(1)制取的Nb-柠檬酸 溶液中，形成透明溶液，95-105t:下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3) 将该前驱体凝胶在600'C下烧结25分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在125(TC 热退火处理0. 8小时，即可得到E,掺杂YNbTi06的红光发射荧光粉。
实施例3
(1) 将Nb20s在80-90。C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NHyH20溶液至pH 值为8.5-9. 5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化10小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为12 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2) 按照摩尔比Nt)5+: Ti4+ : Y3+ : Eu3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0.89 : 0. 11 : 44的 比例将Ti(C4H90)4、 Y(N03)3、 Eu(N03)3及NH4N03依次加入到步骤(1)制取的Nb-柠檬酸 溶液中，形成透明溶液，95-105。C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3) 将该前驱体凝胶在750。C下烧结6分钟，得到蓬松的无定形粉末，在950'C热退火' 处理7. 5小时，即可得到Ei^+掺杂YNbTi06的红光发射荧光粉。
实施例4
(1) 将Nb205在80-90。C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化ll小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为13 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2) 按照摩尔比Nb5+: Ti4+ : Y3+ : Eu3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0. 76 : 0. 24 : 48的 比例将Ti(C4H90)4、 Y(N03)3、 Eu(N03)3及NH4N03依次加入到歩骤(1)制取的Nb-柠檬酸 溶液中，形成透明溶液，95-105。C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3) 将该前驱体凝胶在575℃下烧结35分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末'在1050℃ 热退火处理6小时，即可得到Ei^+掺杂YNbTi06的红光发射荧光粉。
实施例5
(1) 将1%205在80-9(TC下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3.H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化13小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为8 : 1，形成透明的Nb-拧檬酸溶液；
(2) 按照摩尔比Nb5+: Ti4+ : Y3+ : Eu3+: NH4N03 = 1 : 1 : 0. 78 : 0. 32 : 30的 比例将Ti(C4H90)4、 Y(N03)3、 Eu(N03)3及NH4N03依次加入到步骤(1)制取的Nb-拧檬酸 溶液中，形成透明溶液，95-105。C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3) 将该前驱体凝胶在65(TC下烧结15分钟，得到蓬松的无定形粉末，在1175'C热退 火处理2. 5小时，即可得到Ei^+掺杂YNbTi06的红光发射荧光粉。
实施例6
(1) 将Nb205在80-90。C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3.H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化ll小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为11 : 1,形成透明的Nb-拧檬酸溶液；
(2) 按照摩尔比Nb^ : Ti4+ : Y3+ : Eu3+ : Li+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0. 991 : 0.006 : 0.003 : 42的比例将Ti(C4H90)4、 La(N03)3、 Eu(N03)3、 LiN03及NH4N03依次加入到步骤
(1)制取的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体 凝胶；
(3) 将该前驱体凝胶在50(TC下烧结45分钟，得到蓬松的褐色无定形粉末，在100(TC 热退火处理6小时，即可得到Ei^+与Li+共掺YNbTi06的红光发射荧光粉。
实施例7
(1) 将Nb20s在80-90。C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NHyH20溶液至pH 值为8.5-9.5,形成白色Nb(OH)s沉淀物，室温下陈化14小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为14 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2) 按照摩尔比Nb5+ : Ti4+ : Y3+ : Eu3+ : Li+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0. 9 : 0, 06 : 0. 04 : 50的比例将Ti(C4H90)4、 Y(N03)3、 Eu(N03)3、 LiN03及NILtNOg依次加入到步骤
(1)制取 的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3) 将该前驱体凝胶在625'C下烧结20分钟，得到蓬松的无定形粉末，在115(TC热退 火处理3小时，即可得到Ei^+与Li+共掺YNbTi06的红光发射荧光粉。
实施例8
(1) 将Nb205在80-90。C下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化16小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为16 : 1，形成透明的Nh-柠檬酸溶液；
(2) 按照摩尔比Nb5+ : Ti4+ : Y3+ Eu3+ : Li+NH4N03 = 1:1:0. 790. 16 : 0. 05 : 60的比例将Ti(C4H90)4、 Y(N03)3、 Eu(N03)3、 LiN03及NH4N03依次加入到歩骤(1)制取 的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105。C下加热搅拌，得到浅黄色的甜驱体凝胶；
(3) 将该前驱体凝胶在78(TC下烧结6分钟，得到蓬松的无定形粉末，在130(TC热退火 处理0. 6小时，即可得到Ei^+与Li+共掺YNbTi06的红光发射荧光粉。
实施例9
(1)将Nb205在80-9(TC下溶解于40%的HF中，然后向其中滴入NH3'H20溶液至pH
值为8.5-9.5，形成白色Nb(OH)5沉淀物，室温下陈化15小时，将沉淀物过滤、洗涤后溶于 柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb20s的摩尔比为11 : 1，形成透明的Nb-柠檬酸溶液；
(2) 按照摩尔比Nb5+ : Ti4+ : Y3+ : Eu3+ : Li+ : NH4N03 = 1 : 1 : 0. 64 : 0. 28 : 0. 08: 42的比例将Ti(C4H90)4、 Y(N03)3、 Eu(N03)3、 LiN03及NRtNCb依次加入到步骤(1)制取 的Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105℃下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；
(3) 将该前驱体凝胶在600℃下烧结25分钟，得到蓬松的无定形粉末，在1250℃热退 火处理1小时，即可得到Eu3+与Li+共掺YNbTi06的红光发射荧光粉。
权利要求
1.一种新型红光发射荧光粉，其特征是该红光发射荧光粉是在YNbTiO6基质上单独掺杂Eu3+或是Eu3+和Li+共掺；当单独掺杂Eu3+时，化学通式为Y1-xNbTiO6:xEu3+，其中x的取值为0.0.01＜x＜0.35；当Eu3+与Li+共掺时，化学通式为Y1-x-yNbTiO6:xEu3+，yLi+，其中x与y的取值分别为0.001＜x＜0.35，0.001＜y＜0.1。
2. —种权利要求l所述新型红光发射荧光粉的制备方法，是在YNbTi06基质上单独掺杂E^+或 是Ex^+和Li+共掺；当单独掺杂E^+时，化学通式为YbXNbTi06:XEu3+，其中x的取值为 0.00KxO.35;当Eu3+与Li+共掺时，化学通式为Y!-x.yNbTi06:xEu3+，yLi+，其中x与y的取值分 别为0.001〈x〈0.35， O.OOKyO.l，其特征是包括以下步骤(1) 将五氧化二铌在80-90'C下溶解于4(^的氢氟酸中，然后向其中滴入氨水溶液至pH 值为8.5-9.5，形成白色氢氧化铌沉淀物，室温下陈化10-16小时，将沉淀物过滤、洗涤后 溶于柠檬酸水溶液中，柠檬酸与Nb205的摩尔比为8-16 : 1，形成透明的Nb-貯檬酸溶液；(2) 按照摩尔比> )5+ : Ti4+ : Y3+ : Eu3+ : Li+ : NH4N03 = 1:1: l-x-y : x: y : 24-60的比例将钛酸四丁酯、硝酸钇、硝酸铕、硝酸锂及硝酸铵依次加入到歩骤(1)制取的 Nb-柠檬酸溶液中，形成透明溶液，95-105'C下加热搅拌，得到浅黄色的前驱体凝胶；其中 0.001<x<0.35, 0.001<y<0.1，当只掺杂Eu3+时，去掉相应的硝酸锂；(3) 将得到的前驱体凝胶在450-80(TC下烧结5-60分钟，得到蓬松的无定形粉末，在 925-1300。C热退火处理0. 5-8小时后，即得到Eu"掺杂或Eu"与Li+共掺YNbTi06基质的红 色发光材料。
全文摘要
本发明提供了一种新型红光发射荧光粉及其制备方法，该红光发射荧光粉是在YNbTiO₆基质上单独掺杂Eu³⁺或是Eu³⁺和Li⁺共掺；当单独掺杂Eu³⁺时，化学通式为Y_1-xNbTiO₆:xEu³⁺，其中x的取值为0.001＜x＜0.35；当Eu³⁺与Li⁺共掺时，化学通式为Y_1-x-yNbTiO₆:xEu³⁺，yLi⁺，其中x与y的取值分别为0.001＜x＜0.35，0.001＜y＜0.1。其制备方法是将五氧化二铌溶解于氢氟酸中，滴入氨水中和，将氢氧化铌沉淀物陈化、过滤、洗涤后溶于柠檬酸水溶液中，将钛酸四丁酯、硝酸钇、硝酸铕、硝酸锂及硝酸铵依次加入到柠檬酸溶液中，加热搅拌，将得到的前驱体凝胶烧结及热退火处理。本发明制备的红光发射荧光粉，品色纯度大，显色指数高，发光强度大。
文档编号C09K11/77GK101205464SQ20071011535
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者吕孟凯, 周广军, 张爱玉, 杨忠森, 王兆光, 谦 马 申请人:山东大学