纳米晶荧光体和被覆纳米晶荧光体及其制备方法

专利名称：纳米晶荧光体和被覆纳米晶荧光体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米晶焚光体(nanocrystalline phosphor)和被覆纟内米晶焚光 体(coated nanocrystalline phosphor)及其制备方法，更具体而言，本发明涉及 发光强度和发光效率得以改善的纳米晶荧光体、通过用改性有机分子被覆 纳米晶荧光体制得的被覆纳米晶荧光体以及经由具有高合成产率的筒单合 成方法制备被覆纳米晶焚光体的方法。
背景技术：
已知当减小到接近波尔半径时半导体微晶(此后称作"微晶")显示出量 子尺寸效应。量子尺寸效应即被限制在纳米尺度空间中的电子明显显示出 波动性的效应。当减小物质的尺寸时，在这种状态下物质中的电子不能够 自由运动并且电子的能量能够仅呈现出非任意的(unarbitary)特定值，从而产 生量子尺寸效应。例如，接近波尔半径的微晶所发射的光的波长随尺寸成 比例减小(参考C.B. Murray, D.J. Norris and M.G. Bawendi "Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se， Te) Semiconductor Nanocrystallites"， Journal of the American Chemical Society, 1993, 115， pp. 8706 - 8715;此后称作"文献1")。然而，文献1中所述的由第II-VI族化 合物半导体制得的荧光体的可靠性和耐久性差，且包含环境污染物如镉或 硒。因而，需要代替这种荧光体的材料。已尝试合成氮化物类半导体微晶作为代替第II-VI族化合物半导体(参 考特开第2000-198978号公报；此后称作"文献2")的材料。根据文献2， 通过由氢氧化镓制备氧化镓并在氨中加热该氧化镓，合成氮化镓荧光体。 根据文献2，为进行气相反应，加热温度为约1000°C。还研究了在液相反应中合成GaN微晶(参考Yi Xie， Yitai Qian, Wenzhong Wang, Shuyuan Zhang and Yuheng Zhang "A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN", SCIENCE, June, 1996, Vol. 272, No. 5270, pp. 1926- 1927;此后称作"文献3")。才艮据文献3，通过寸吏三氯化4家
和氮化锂在苯溶液中相互反应，合成GaN纳米孩么晶。然而，GaN微晶的发射波长主要在近紫外区。另外，GaN微晶不能够 显示出量子尺寸效应。因而，为了实现发射波长在可见光区的第13族氮化 物半导体微晶，进行了深入地研究，作为所述研究的一部分，对控制第13 族氮化物半导体中微晶的混晶比率(mixed ciystal ratio)进行了研究。发明内容考虑到上述情况，本发明的一个目的是提供包括第13族氮化物混晶半 导体壳层(shdl layer)的纳米晶荧光体，所述纳米晶荧光体具有高的发光效率 和优异的可靠性，并允许控制第13族氮化物混晶半导体中的混晶比率。本发明的另 一个目的是提供通过与納米晶荧光体表面强结合的改性有 机分子使得分散性得以改善的被覆纳米晶荧光体，以及简单且有效地制备 该被^t纳米晶荧光体的方法。本发明提供纳米晶荧光体，该纳米晶荧光体具有芯/壳结构，芯为第13 族氮化物半导体，覆盖芯的壳层包括第13族氮化物混晶半导体的壳膜(she11 film)。本发明还提供通过使改性有机分子与纳米晶荧光体的外表面结合和/或 用改性有机分子被覆纳米晶荧光体的外表面而制得的被覆纳米晶荧光体。在本发明的被覆纳米晶荧光体中，芯的氮原子和壳层的第13族原子优 选相互化学键合，并且壳层的氮原子和芯的第13族原子优选相互化学键合。在本发明的被覆纳米晶荧光体中，芯优选由氮化镓形成。在本发明的被覆纳米晶荧光体中，第13族氮化物混晶半导体优选包含 5 60 mol。/。铟原子。在本发明的被覆纳米晶荧光体中，壳层的厚度优选不大于波尔半径的 两倍。在本发明的被覆纳米晶荧光体中，壳层优选具有由多个壳膜形成多层结构。在本发明的被覆纳米晶荧光体中，壳层优选由第13族氮化物混晶半导 体的第一壳膜和第二壳膜形成，所述第一壳膜的带隙(band gap)小于芯并且 覆盖芯，所述第二壳膜的带隙大于第 一壳膜并覆盖第 一壳膜。本发明还提供通过将改性有机分子混合到混合溶液中来制备被覆纳米
晶焚光体的方法，所述混合溶液包含第13族氮化物半导体的芯、含氮化合 物和含第13族元素的化合物。优选地，在本发明制备被覆纳米晶焚光体的方法中，第13族元素的化合物或含氮化合物中至少一种为具有铟-氮键和/或镓-氮键的化合物。在本发明制备被覆纳米晶荧光体的方法中，混合溶液的溶剂优选为烃 类溶剂。在本发明制备被覆纳米晶荧光体的方法中，加热混合溶液的温度优选为180 500°C。在本发明制备被覆纳米晶荧光体的方法中，优选使用至少两种改性有 机分子。术语本发明的纳米晶荧光体的"芯/壳结构"表示其内芯/外壳结构本身， 其不必具有基于由壳至芯的能量传递的发光机制。本发明的纳米晶荧光体允许控制第13族氮化物混晶半导体壳层中的混 晶比率，具有位于可见光区的发射波长，并显示出高的发光效率和优异的 可靠性。本发明的被覆纳米晶荧光体具有优异的分散性。根据本发明被覆纳米晶荧光体的制备方法，可简单且有效地获得被覆 纳米晶荧光体。本发明提供发光效率优异的纳米晶荧光体和分散性与介质 亲合性(medium a伍nity)优异的被覆纳米晶荧光体，以及制备被覆纳米晶荧光体的高产率的方法。结合附图，根据本发明的以下详述，本发明的前述和其它目的、特征、 方面和优势将变得更加显而易见。


图1为显示本发明优选实施方案的被覆纳米晶荧光体的模型图； 图2为根据对比例1所合成的氮化铟-镓混晶半导体粒子荧光体的模型 图；和图3示例发光强度与发射层尺寸之间的关系，用于研究由微晶組成的 焚光体的发光特性。
具体实施方式
[被覆納米晶荧光体的结构]
图1为显示本发明优选实施方案的被覆纳米晶荧光体10的模型图。现 参考图l对被覆纳米晶焚光体进行描述。参考图l，为了使说明清楚且简化，适当的改变长度、幅度(magnitude)、宽度等之间的尺寸关系，且不对应于实 际尺寸。通过使改性有机分子16与由芯11和覆盖芯11的壳层14形成的纳米 晶焚光体15的外表面结合，和/或通过用改性有机分子16被覆纳米晶焚光 体15的表面，从而得到本发明的被覆纳米晶突光体10的基本结构。根据 本发明，芯11由第13族氮化物半导体形成，壳层14包括第13族氮化物混 晶半导体的壳膜。壳层14可具有由单个壳膜形成的单层结构，或由多个壳 膜形成的多层结构。当壳层14由多个壳膜形成时，至少一个壳膜可仅由第 13族氮化物混晶半导体形成。方便起见，图l显示由直接覆盖芯11的第一 壳膜12和覆盖第一壳膜12的第二壳膜13形成的壳层14。使改性有机分子16通过物理结合力和/或化学键合力与納米晶荧光体 15结合。部分改性有机分子16没有直接与壳层14的外表面结合，但出现 在纳米晶荧光体15的周围。用改性有机分子16被覆纳米晶荧光体15。壳层14可部分或完全地覆盖芯11,且壳层14的厚度可以是双分布的 (distributional)。[纳米晶荧光体]本发明的纳米晶荧光体15由芯11和覆盖芯11的壳层14构成。芯11 由第13族氮化物半导体形成，该半导体是具有选自第13族的元素的原子 与氮原子的键合的化合物。壳层14包括第13族氮化物混晶半导体的壳膜， 该半导体是具有选自第13族元素的至少两种元素的原子与氮原子的键合的 化合物。壳层14可包括另一第13族氮化物半导体的壳膜，该半导体是具 有选自第13族的元素的原子与氮原子的键合的化合物。在形成第13族氮 化物混晶半导体的化合物中第13族元素的混合比率此后称作混晶比率。在纳米晶荧光体15中，具有悬空键(danglingbond)的氮原子和第13族 元素的原子布置在芯11的表面上。作为壳层14的原料的元素与悬空键连 接。此时，芯11表面上的氮原子和形成壳层14的第13族元素的原子以及 形成芯ll表面的第13族元素的原子和壳层14的氮原子相互化学键合。由 于芯11的存在，形成壳层14的元素的原子有规律地增长，由此第13族氮化物混晶半导体的壳膜和形成壳层14的第13族氮化物半导体具有少量的 晶体缺陷。当壳层14具有多层结构时，各壳膜的第13族元素的原子和氮 原子可与相邻壳膜的氮原子和第13族元素的原子化学键合。例如化学键可为配位键、离子键、氢键或通过范德华力连接的键。例 如可通过X射线光电子能谱确定化学键。根据下述原理，第13族氮化物混晶半导体的壳膜用作纳米晶荧光体15 的发射层第13族氮化物混晶半导体的壳膜吸收激发光而发光。该壳膜吸收激发 光的能量并激发。本发明的芯11可仅呈现多个离散能级，也可利用单个能 级。为了显示随后所述的量子尺寸效应，将本发明的第13族氮化物混晶半 导体的壳膜设定为小厚度，由此被壳膜吸收和激发的光能造成导带基态能 级和价带基态能级之间的跃迁，从而发射波长与该能量相应的光。可通过 控制壳膜中的混晶比率来控制带隙，由此控制由纳米晶荧光体15发射的光 的颜色。第13族氮化物混晶半导体的壳膜优选包含铟原子和镓原子。在这种情 况下，纳米晶焚光体15能够高效地吸收400 410 nm的激发光，来发射具 有高发光效率的红光、绿光或蓝光。当壳层14具有多层结构时，直接覆盖芯11的第一壳膜12优选由第13 族氮化物混晶半导体形成。第一壳膜邻近芯11，由此通过对芯11所吸收的 光有效地进行能量转换，可容易地控制由纳米晶荧光体15发射的光的颜色。 此时，第一壳膜12优选由氮化铟-镓混晶半导体形成。当在第13族氮化物 半导体的芯ll周围形成第13族氮化物混晶半导体的第一壳膜12时，可非 常容易地形成混晶，从而使得能够获得具有高的发光效率和优异的可靠性 的纳米晶荧光体15。还可遮蔽芯11的表面缺陷。此外，当壳层14具有多层结构时，优选随着芯11和形成多层结构的 壳膜之间的距离的增加，逐步增大各壳膜的带隙。从而，可有效地进行能 量转换。当壳层14具有多层结构时，构成壳层14的壳膜中最外层的一个的带 隙优选比芯11的带隙大。芯11和最外层壳膜有助于限制第13族氮化物混 晶半导体的壳膜中产生的受激载流子，因而能够提高发光效率。作为优选实施方案，现对下述纳米晶焚光体15进行描述，该纳米晶荧
光体15具有由第一壳膜12和对应于最外层壳膜的第二壳膜13形成的壳层 14，所述第一壳膜12由第13族氮化物混晶半导体形成。纳米晶萸光体15 具有三层结构，将受激发光所激发的载流子限制在第一壳膜12中，并且受 限载流子通过复合有效地发光。第一壳膜12吸收激发光而发光。芯11和 第二壳膜13有助于限制第一壳膜12中产生的受激载流子，从而提高发光 效率。第一壳膜12吸收并激发激发光的能量。此时，第一壳膜12的带隙优选为1.8 2.8eV。当纳米晶荧光体15发射 红光时，该带隙具体优选为1.85 2.5eV;当纳米晶荧光体15发射绿光时， 该带隙具体优选为2.3 2.5 eV;以及当纳米晶荧光体15发射蓝光时，该带 隙具体优选为2.65~2.8eV。通过调节第13族氮化物混晶半导体中的混晶比 率，来决定纳米晶荧光体15所发射的光的颜色。当形成纳米晶荧光体15的第一壳膜12的厚度不大于波尔半径的两倍 时，发光强度明显得以改善。术语"波尔半径，，表示激子存在概率的扩展 极限，将其表示为下式(l)。例如，氮化镓和氮化铟的波尔半径分别为约3nm 和约7 nm。y:4兀sh2.me2 式(l)其中y表示波尔半径，e表示介电常数，h表示普朗克常数，m表示有 效质量以及e表示基本电荷。尽管由于量子尺寸效应光带隙进一步扩展，但当纳米晶荧光体15的粒 径不大于波尔半径的两倍时，第一壳膜12的带隙在这种情况下也优选在上 述范围内。此外，对纳米晶荧光体15的形状没有特别限制，可以为球形、长方体 形、多角体形或具有孔或突起，但是由于电子限制在空间上各向同性的原 因，优选为球形。术语"球形"表示纳米晶荧光体15的纵横比(最大直径与 最小直径的比率)为1-2之间。对于本发明的纳米晶荧光体15的芯/壳结构，可通过TEM观察在高倍 下确定晶格条紋像，来确定芯11的粒径(particlediameter)和壳层14的厚度。 纳米晶荧光体15的粒径优选为5 100nm,特别优选为6 50nm,并且进一 步优选为7 20 nm。为了方便起见，假设纳米晶荧光体15为球形，从而得 到粒径。
向本发明的芯11由第13族氮化物半导体形成，该半导体是具有选自B、 Al、 Ga、 In和Tl的第13族元素与氮原子的键合的化合物。出于带隙的考 虑，芯11优选由氮化镓(GaN)、氮化铝(A1N)或氮化硼(BN)形成，且特别优 选由氮化镓制得，氮化镓显示出与作为发射层的第一壳膜12相对优异的晶 格匹配。作为X射线衍射测量的结果，根据谱线半宽(spectral line half width) 本发明的芯11的平均粒径大致估计为5~6nm。芯11可包含不可避免的杂质。可有意地向芯11添加选自Be、 Mg、 Ca、 Sr和Ba的第2族元素或者选自Zn和Si的元素作为掺杂剂。当向芯11有 意添加时，这种掺杂剂优选具有低浓度。掺杂剂的浓度特别优选为 Ixl016cm-3 lxl02lcm-3,并且优选采用Mg、 Zn或Si作为4参杂剂。[壳层]本发明的壳层14包括第13族氮化物混晶半导体的壳膜，该半导体为 具有选自B、 Al、 Ga、 In和Tl的至少两种第13族元素的原子与氮原子的 键合的化合物。出于带隙的考虑，第13族氮化物混晶半导体优选包含铟， 并采用InGaN、 InAlN或InAlGaN。铟和镓的混晶易于形成，且铟和镓均一 地与氮键合形成氮化物而具有较少的缺陷和优异的结晶度。因而，InGaN 是特别优选的。当第13族氮化物混晶半导体包含铟时，第13族氮化物混晶半导体中 所含的铟原子的比率优选为5 60 mol%，特别优选为10 50 mol%。含有上 述比率的铟原子连同另一第13族元素(特别优选镓)的第13族氮化物混晶 半导体高效吸收400 410nm的激发光，并可发射具有高发光效率的红光、 绿光或蓝光。如果第13族氮化物混晶半导体中所含的铟原子的比率小于5 mol%，那么存在的缺点是紫外发光，以及如果所述比率大于60 mol%，那 么存在的缺点是红外发光。本发明的壳层14可具有由第13族氮化物混晶半导体形成的单壳结构， 或者由多层壳膜形成的多层结构。术语"壳膜，，表示构成壳层14并覆盖芯 11的膜。壳膜可部分或完全地覆盖芯11或相邻壳膜，且壳膜的厚度可为二 分布的。如果壳层14具有由至少两层壳膜形成的多层结构，那么将所述壳 膜从较接近芯11的一侧起称作第一壳12和第二壳13,同时第一壳12的带隙，且第二壳13的带隙优选大于芯11的带隙。为了获得高效的量子限制，壳层14的厚度优选不大于其材料的波尔半 径的两倍。另外，壳层14的厚度特别优选为1 10nm。如果壳层14的厚度 小于lnm，那么不能充分地被覆芯11的表面，并难以形成均一的发射层。 另一方面，如果壳层14的厚度大于10 nm,那么量子限制效应弱化，难以 均一地形成壳层14，缺陷的数量增加，并且原料成本造成并非优选的结果。壳层14可包含不可避免的杂质。可向壳层14有意添加选自Be、 Mg、 Ca、 Sr和Ba的第2族元素或选自Zn和Si的元素作为掺杂剂。当向壳层 14有意添加时，这种掺杂剂优选具有低浓度。所述掺杂剂的浓度特别优选 为Ixl016cm-3 lxl021cm-3,且优选采用Mg、 Zn或Si作为掺杂剂。[改性有机分子]水基的化合物。可将具有下述基团的化合物列为用于改性有机分子16的材 料，所述基团选自含氮官能团、含硫官能团、酸基团(acid group)、酰氨基 (amide group)、膦基(phosphine group)、氧膦基(phosphine oxide group)和羟基。另外，具有非极性烃端基作为疏水基和氨基作为亲水基的胺可优选列 为用于改性有机分子16的材料。更具体而言，可列出三戊胺、三己胺、三 庚胺、三辛胺、三壬基胺、三癸基胺(tridecylamine)、三(十一烷基)胺等。当用改性有机分子16进行被覆时，通过改性有机分子16,使具有宽带 隙的纳米晶焚光体15与其它纳米晶焚光体15隔离。改性有机分子16可保 护纳米晶荧光体15的表面，以减少该表面上的缺陷数量。因而，被覆纳米 晶荧光体IO具有优异的分散性，并易于处理。改性有机分子16勿庸置疑地在杂原子和碳原子之间造成电极化，以牢 固地附着于纳米晶荧光体15的表面。改性有机分子16的杂原子与纳米晶 焚光体15配位键合的这种化学结合以及物理吸附造成的结合勿庸置疑地有 助于用改性有机分子16进行被覆。可通过经TEM观察在高倍下确定晶格 条紋图像，来确定覆盖纳米晶荧光体15的改性有机分子16的厚度。[纳米晶荧光体和被覆纳米晶荧光体的制备方法]通过加热含第13族氮化物半导体、含氮化合物和含第13族元素的化
合物的混合溶液并进行化学反应，从而制得本发明的纳米晶荧光体15。加热温度优选为180~500°C,更优选为280~400°C，并且可将混合溶液加热到 低于气相反应温度的温度。如果加热温度低于180°C，那么反应温度过低并 且结晶不完全，而如果加热温度高于500°C，那么混合溶液中所含的有机分 子分解并且作为杂质引入到晶体中。含第13族元素的化合物是含第13族 元素原子的化合物，并优选为具有第13族元素原子与氮原子的键合的化合 物。当含第13族元素的化合物为具有第13族元素原子与氮原子的键合的 化合物时，例如，可通过加热含芯11和所述含第13族元素的化合物的混 合溶液，并进行化学反应，从而制得纳米晶焚光体15。优选地，含第13族元素的化合物和含氮化合物中的至少一种为具有铟 和/或镓与氮的键合的化合物。铟和镓的混晶易于形成，并且铟和镓易于均 一地与氮键合。可通过控制芯11、含氮化合物和含第13族元素的化合物之 间的混合比，来控制壳层14的厚度。进一步将改性有机分子16混合到上述混合溶液中。可通过对制备步骤 中所混合的改性有机分子16进行适当地选择，来控制纳米晶荧光体15的 粒径。本发明制备方法的步骤比气相合成的步骤少，并可通过液相合成在 一个阶段中制备纳米晶荧光体15和被覆纳米晶荧光体10,允许大量合成。可通过增大混合溶液中的改性有机分子16的分子量，来减小纳米晶荧 光体15的尺寸，而可通过减小混合溶液中的改性有机分子16的分子量， 来增大纳米晶萸光体15的尺寸。勿庸置疑这是因为，在制备步骤中改性有 机分子16还作为表面活性剂。换言之，可以想到的，随着改性有机分子16 的分子量增大，与杂原子键合的疏水基的长度和立体上的庞大体积增大， 并且改性有机分子16易于稠合，从而在制备过程中减小了纳米晶荧光体15 的尺寸。在本发明的制备方法中，优选由胺制备改性有机分子16，胺是具有非 极性烃端基作为疏水基以及氨基作为亲水基的化合物。为了控制纳米晶荧 光体15的粒径，用于改性有机分子16的材料优选为叔胺。三戊胺、三己 胺、三庚胺、三辛胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺等可列为叔胺的具体实例。通过加热包含含氮化合物、含第13族元素的化合物和改性有机分子16 的上述混合溶液，来形成芯11。
现参考具有由第二壳膜13和第13族氮化物混晶半导体的第一壳膜12 形成的壳层14的纳米晶荧光体15,描述本发明制备方法的优选实施方案。 参考下述步骤"制备具有第13族元素原子与氮原子的键合的化合物"、 "形成芯"、"形成第一壳膜"和"形成第二壳膜完成被覆纳米晶荧光体"， 描述该制备方法。[具有第13族元素原子与氮原子的键合的化合物的制备材料的制备] 作为优选用作上述含氮化合物或含第13族元素的化合物的具有第13 族元素原子与氮原子的键合的化合物的示范性制备方法，现分别描述分子 中具有镓原子-氮原子键、铟原子-氮原子键和铝原子-氮原子键的化合物的 制备方法。这些化合物可用作形成第13族氮化物半导体的芯11的前体， 并且在下述制备步骤中也可采用可通过进行分别由化学反应式(1) (4)所示的化学反应，合成三(二曱基 氨基)铝二聚体、三(二曱基氨基)镓二聚体、三(二曱基氨基)铟二聚体和六(二 曱基氨基)铟-镓。首先，将二曱基氨基锂和三氯化铝添加至正己烷溶剂，在于5 30。C, 更优选于10 25。C搅拌该混合物24~120小时，更优选搅拌48 72小时的同 时，进行化学反应。该化学反应完成之后，除去所形成的氯化锂副产物， 并将三(二曱基氨基)铝二聚体取出。将该化学反应表示为下述化学反应式(1):2A1C13 + 6LiN(CH3)2—[A1(N(CH3)2)3]2+ 6LiCl化学反应式(l)三(二曱基氨基)铝二聚体是由通过铝原子和二曱基氨基使三(二曱基氨 基)铝分子相互结合而形成的二聚体。以类似的方法，通过在正己烷溶剂中搅拌二曱基氨基锂和三氯化镓， 来合成三(二曱基氨基)镓二聚体。该化学反应表示为下述化学反应式(2):2GaCl3 + 6LiN(CH3)2—[Ga(N(CH3)2)3]2 + 6LiCl 化学反应式(2)三(二曱基氨基)镓二聚体是由通过镓原子和二曱基氨基使三(二曱基氨 基)镓分子相互结合而形成的二聚体。以类似的方法，通过在正己烷溶剂中搅拌二曱基氨基锂和三氯化铟， 来合成三(二曱基氨基)铟二聚体。该化学反应表示为下述化学反应式(3):2InCl3+ 6LiN(CH3)2—[In(N(CH3)2)3]2+ 6LiCl 化学反应式(3) 三(二曱基氨基)铟二聚体是由通过铟原子和二曱基氨基使三(二曱基氨 基)铟分子相互结合而形成的二聚体。然后，将通过上述方法合成的三(二曱基氨基)铟二聚体和三(二曱基氨基)镓二聚体添加到正己烷溶剂中，并在于5 30。C,更优选于10 25。C搅拌 该混合物24~120小时，更优选搅拌48 72小时的同时，进行化学反应。该 化学反应完成之后，将六(二曱基氨基)铟-镓取出。该化学反应表示为下述 化学反应式(勺l/2[In(N(CH3)2)3]2 + l/2[Ga(N(CH3)2)3]2—[((CH3)2N)2In-0-N(CH3)2)2-Ga(N(CH3)2)2]化学反应式(4)由于二曱基氨基锂以及所制得的三(二曱基氨基)铝二聚体、三(二曱基 氨基)镓二聚体、三(二曱基氨基)铟二聚体和六(二曱基氨基)铟-镓具有高的 反应性，优选在惰性气氛中进行上述所有化学反应。化学反应式中的符号"|u-N(CH3)2"表示二曱基氨基是在分子中使In和 Ga相互键合的配位体。其也适用于下述说明。在本发明的制备方法中，也可采用除上述具有第13族元素原子-氮原 子键的化合物之外的化合物。[芯的形成〗在对混合溶液进行充分地搅拌之后，进行化学反应，所述混合溶液是 通过将总共为0.1 10质量°/。按照任意比率的用于形成芯11的含第13族元 素的化合物和含氮化合物以及l 50重量。/。改性有机分子16溶于烃类溶剂所 制得的。此时，可通过调节改性有机分子16的分子量来控制芯11的粒径。在惰性气氛中进行该化学反应，并通过在搅拌的同时于180~500°C，更 优选于280 400。C加热该混合物6 72小时，更优选加热12~48小时，来完 成该化学反应。用改性有机分子16被覆所形成的芯11。[第一壳膜的形成]然后，形成第一壳膜12。对于包含通过上述化学反应形成的芯11的混 合溶液，通过将总共为0.1 10质量％按照任意比率的含第13族元素的化合 物和含氮化合物以及1 50质量％改性有机分子16溶于烃类溶剂，来制备新 的混合溶剂。可通过调节所述任意比率，来控制第一壳膜12的厚度；还可 通过调节改性有机分子16的分子量，来控制第一壳膜12的厚度。此时，第一壳膜12由第13族氮化物混晶半导体形成，其中含第13族元素的化合 物和/或含氮化合物优选包含至少两种类型第13族元素的原子。当含第13 族元素的化合物仅包含单一的第13族元素的原子时，例如,含氮化合物必 须包含除该第13族元素之外的至少一种第13族元素的原子。可通过调节 所述任意比率来控制第一壳膜12的厚度。然后，进一步将1 50质量％改性 有机分子16混合到所述混合溶液中。在对该混合溶液进行充分地搅拌后， 进行化学反应。在惰性气氛中进行该化学反应，并通过在搅拌的同时于180~500°C，更 优选于280 40(TC加热该混合物6~72小时，更优选加热12~48小时，从而 完成该化学反应。通过该化学反应形成第一壳膜12。用改性有机分子16被覆第一壳膜12的表面。[第二壳膜的形成被覆纳米晶荧光体的完成]然后，形成第二壳膜13。对于通过上述化学反应形成第一壳膜12之后 的混合溶液，通过将总共为0.1~10质量％按照任意比率的含第13族元素的 化合物和含氮化合物，以及1~50质量％改性有机分子16溶于烃类溶剂，来 制备新的混合溶剂。可通过调节所述任意比率，来控制第二壳膜13的厚度， 还可通过调节改性有机分子16的分子量，来控制第二壳膜13的厚度。在 对该混合溶液进行充分地搅拌后，进行化学反应。在惰性气氛中进行该化学反应，并通过在搅拌的同时于180 50(TC，更 优选于280 400。C加热该混合物6 72小时，更优选加热12~48小时，从而 完成该化学反应。在该化学反应之后，为了除去有机杂质，用正己烷和无 水甲醇洗涤该混合溶液几遍。如上所述，如此加热含第13族氮化物半导体的芯11、含氮化合物和含 第13族元素的化合物的混合溶液，使第一壳膜12生长，并且由所添加的 含第13族元素的化合物和含氮化合物制备第二壳膜13。根据上述制备方法，纳米晶焚光体15的形成和通过用改性有机分子16 被覆纳米晶焚光体15所制得的被覆纳米晶荧光体的形成同时进行。从而， 可得到用改性有机分子16被覆的被覆纳米晶荧光体15。在本发明中，将仅由碳原子和氢原子组成的化合物溶液称作烃类溶剂。
如此使用烃类溶剂，使得可抑制水分和氧气混入合成溶液。烃类溶剂的实 例为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、 曱苯、邻二曱苯、间二曱苯和对二曱苯。在本发明中，优选包含至少两种类型的改性有机分子16。可通过包含至少两种类型的改性有机分子16来控制纳米晶焚光体15的粒径。实施例 <实施例1>通过下述方法合成具有氮化镓芯的被覆纳米晶荧光体 (材料的制备)首先，制备形成芯、第一壳膜和第二壳膜所需的三(二甲基氨基)镓二聚 体、三(二曱基氨基)铟二聚体和六(二曱基氨基)铟-镓。分别通过上述化学反 应式(2)、 (3)和(4)表示的化学反应合成和制备这些化合物。由于所述化学反 应中所用的二甲基氨基锂以及所制得的三(二曱基氨基)镓二聚体、三(二甲 基氨基)铟二聚体和六(二曱基氨基)铟-镓的高反应性，所以所有这些化学反 应均在氮气气氛下进行。首先，在手套箱中称量0.03 mol二曱基氨基锂和0.01 mol三氯化镓， 并在于正己烷中搅拌所述材料的同时，在20。C的加热温度下加热50小时进 行化学反应。在该化学反应完成之后，除去所形成的氯化锂副产物，并将 三(二甲基氨基)镓二聚体取出(化学反应式(2))。以相同的方法合成三(二甲基 氨基)铟二聚体(化学反应式(3))。另外，称量分别通过上述方法所合成的 0.005 mol三(二甲基氨基)铟二聚体和0.05 mol三(二曱基氨基)镓二聚体，并 在于正己烷中搅拌所述材料的同时，在20。C的加热温度下加热50小时进行 化学反应。在该化学反应完成之后，取出六(二曱基氨基)铟-镓(化学反应式 (4》。(芯的形成)为了形成芯，通过使0.02 mol三(二曱基氨基)镓二聚体、30 g三辛铵(分 子量353.67)和作为溶剂的200 ml苯相互混合，制得混合溶液。对所述混 合溶液进行充分地搅拌之后，进行下述化学反应式(5)所表示的化学反应[Ga(N(CH3)2)3]2 ~> GaN 化学反应式(5)通过于320。C在氮气气氛下加热该混合溶液12小时，完成该化学反应。
在加热过程中利用搅拌器连续搅拌该混合溶液。然后，为了将有机杂质从 所述混合溶液中除去，用正己烷和无水曱醇洗涤该混合溶液三遍。通过该 化学反应形成氮化镓芯。由于用三辛胺被覆芯的表面，所以此后也将该状态称作GaN/nN(C8H17)3。关于该实施例，假设临时符号"A/B"表示用B被 覆A。(第一壳膜的形成)然后，为了用氮化铟镓混晶(InGaN)的第一壳膜被覆氮化镓芯，通过使 在上述方法中通过化学反应所得的100 ml含GaN/nN(C8H17)3的混合溶液以 及下述四类材料相互混合，制得新的混合溶液0.04 mol六(二曱基氨基)铟-镓0.06 mol三(二曱基氨基)镓二聚体改性有一几分子30g三辛胺〉容剂100 ml苯在对新制得的混合溶液进行充分地搅拌之后，进行下述化学反应式(6) 表示的化学反应GaN+0.2[((CH3)2N)2In-((i-N(CH3)2)2-Ga(N(CH3)2)2]+0.3 [Ga(N(CH3)2)3]2—GaN/Ino.2Gao.8N 化学反应式(6)通过于320。C在氮气气氛下加热该混合溶液12小时，完成该化学反应。 在加热过程中，利用搅拌器连续搅拌所述混合溶液。然后，为了将有机杂 质从所述混合溶液中除去，用正己烷和无水曱醇洗涤所述混合溶液三遍。 通过该化学反应在芯的表面上形成氮化铟镓混晶的第一壳膜。由于用三辛 胺被覆该第 一 壳膜的外表面，所以此后也将该状态称作 GaN/Ino.2Gao.8N/nN(QH7)3 。(第二壳膜的形成被覆纳米晶荧光体的完成)然后，为了用第二壳膜被覆第一壳膜的外表面，通过使在上述方法中 通过化学反应所得的100 ml含GaN/Ino.2Ga。.8N/nN(CsHn)3的混合溶液以及 下述三类材料相互混合，制得新的混合溶液0.1 mol三(二曱基氨基)镓二聚体改性有机分子30g三辛胺溶剂100 ml苯在对新制得的混合溶液进行充分地搅拌之后，进行下述化学反应式(7)
所表示的化学反应 GaN/Ina2Gao.8N + [Ga(N(CH3)2)3]2—GaN/In。.2Ga0.8N/GaN化学反应式(7)通过于320。C在氮气气氛下加热该混合溶液12小时，完成该化学反应。 在加热过程中，利用搅拌器连续搅拌所述混合溶液。然后，为了将有机杂 质从所述混合溶液中除去，用正己烷和无水曱醇洗涤所述混合溶液三遍。 通过该化学反应在第一壳膜的外表面上形成氮化镓的第二壳膜，并完成纳 米晶荧光体。通过用三辛胺改性有机分子被覆该纳米晶荧光体的外表面而 获得的被覆纳米晶荧光体的形成与第二壳膜的形成同时进行。此后也将在 该实施例中形成的被覆纳米晶荧光体称作GaN/Ino.2Gao.8N/GaN/nN(C8H17)3。C被覆纳米晶荧光体的特性)在该实施例中所得的GaN/In0.2Gao.8N/GaN/nN(C8H17)3中，用改性有才几分 子均一地被覆纳米晶荧光体的外表面。该纳米晶荧光体没有絮凝，具有均 一的尺寸并且呈现出高分散性。另外，第13族氮化物的发蓝光装置可用作这种被覆纳米晶荧光体的激 发源，该被覆纳米晶荧光体能够以特别高的外量子效率有效地吸收405 nm 的光。由于对In的组成比进行了调节使得发射波长为460 nm,所以 In。.2Gao.8N第一壳膜能够显示出蓝光发射。另外，可用改性有机分子控制纳 米晶荧光体的粒径。作为所得被覆纳米晶荧光体的X射线衍射测量的结果， 根据下式(2)所表示的Scherrer公式，计算出由谱线半宽估计的第一壳膜的 厚度为5 nm，从而显示出量子尺寸效应并改善了发光效率。在该实施例中 所得的荧光体的产率为95%。B=A/CosO-R 式(2)其中B表示X射线半宽[。]，X表示X射线的波长[nm]， 表示布拉格 角[。]，以及R表示粒径[nm]。<实施例2>通过下述方法合成具有氮化铝芯的被覆纳米晶荧光体 (预处理)与实施例l类似，首先合成形成芯、第一壳膜和第二壳膜所需的三(二 甲基氨基)铝二聚体、三(二曱基氨基)镓二聚体和六(二甲基氨基)铟-镓。 (芯的形成)
为了形成芯，通过使0.02 mol三(二曱基氨基)铝二聚体、30 g三辛铵(分 子量353.67)和作为溶剂的200 ml苯相互混合，制得混合溶液。对所述混 合溶液进行充分地搅拌之后，进行下述化学反应式(8)所表示的化学反应[A1(N(CH3)2)3]2 — A1N 化学反应式(8)通过于32(TC在氮气气氛下加热该混合溶液12小时，完成该化学反应。 在加热过程中利用搅拌器连续搅拌该混合溶液。然后，为了将有机杂质从 所述混合溶液中除去，用正己烷和无水曱醇洗涤该混合溶液三遍。通过该 化学反应形成氮化铝芯。由于用三辛胺被覆芯的表面，所以此后也将该状 态称作AlN/nN(C8H17)3。(第一壳膜的形成)然后，为了用氮化铟镓混晶(InGaN)的第一壳膜被覆氮化铝芯，通过使 在上述方法中通过化学反应所得的100 ml含AlN/nN(C8Hn)3的混合溶液以 及下述四类材料相互混合，制得新的混合溶液0.04 mol六(二曱基氨基)铟-镓0.06 mol三(二曱基氨基)镓二聚体改性有4几分子30g三辛胺;容剂100 ml苯在对新制得的混合溶液进行充分地搅拌之后，进行下述化学反应式(9) 表示的化学反应A1N +0.2[((CH3)2N)2In-(n-N(CH3)2)2-Ga(N(CH3)2)2]+0.3 [Ga(N(CH3)2)3]2—AlN/In0.2GaosN 化学反应式(9)通过于320。C在氮气气氛下加热该混合溶液12小时，完成该化学反应。 在加热过程中，利用搅拌器连续搅拌所述混合溶液。然后，为了将有机杂 质从所述混合溶液中除去，用正己烷和无水曱醇洗涤所述混合溶液三遍。 通过该化学反应在芯的表面上形成氮化铟镓混晶的第 一壳膜。由于用三辛 胺被覆该第 一 壳膜的外表面，所以此后也将该状态称作 AlN/Ino.sGao.sN/nNCCgH! 7)3 。(第二壳膜的形成被覆纳米晶荧光体的完成)然后，为了用第二壳膜被覆第一壳膜的外表面，通过使在上述方法中 通过化学反应所得的100 ml含AlN/Ino.2Gao.8N/nN(C8H,7)3的混合溶液以及下 述三类材料相互混合，制得新的混合溶液0.1 mol三(二甲基氨基)铝二聚体 改性有机分子30g三辛胺 溶剂100 ml笨在对新制得的混合溶液进行充分地搅拌之后，进行下述化学反应式(IO) 所表示的化学反应AlN/Ino.2Gao.8N + [A1(N(CH3)2)3]2—AlN/Ino.2Ga。.8N/AlN化学反应式(IO)通过于320。C在氮气气氛下加热该混合溶液12小时，完成该化学反应。 在加热过程中，利用搅拌器连续搅拌所述混合溶液。然后，为了将有机杂 质从所述混合溶液中除去，用正己烷和无水曱醇洗涤所述混合溶液三遍。 通过该化学反应在第一壳膜的外表面上形成氮化铝的第二壳膜，并完成纳 米晶荧光体。通过用三辛胺改性有机分子被覆该纳米晶荧光体的外表面而 获得的被覆纳米晶荧光体的形成与第二壳膜的形成同时进行。此后也将在 该实施例中形成的被覆纳米晶焚光体称作AlN/Ina2Gaa8N/AlN/nN(C8Hl7)3。(被覆纳米晶荧光体的特性)在该实施例中所得的AlN/In0.2Ga0.8N/AlN/nN(C8H17)3中，用改性有机分 子均一地被覆纳米晶焚光体的外表面。该纳米晶荧光体没有絮凝，具有均 一的尺寸并且呈现出高分散性。另外，第13族氮化物的发蓝光的装置可用作这种被覆纳米晶荧光体的 激发源，该被覆纳米晶荧光体能够以特别高的外量子效率有效地吸收405 nm的光。由于对In的组成比进行了调节使得发射波长为460 nm,所以 Ino.2Gao.8N第一壳膜能够显示出蓝光发射。另外，可用改性有机分子控制纳 米晶荧光体的粒径。作为所得被覆纳米晶荧光体的X射线衍射测量的结果， 根据式(2)所表示的Scherrer公式，计算出由谱线半宽估计的第一壳膜的厚 度为5 nm,从而显示出量子尺寸效应并改善了发光效率。在该实施例中所 得的荧光体的产率为95%。<实施例3>通过下述方法合成出具有氮化镓芯、In。.3GaQ.7N第一壳膜和氮化镓第二 壳膜的被覆纳米晶荧光体通过与实施例1类似的制备方法，不同的是将0.06 mol六(二曱基氨基) 铟-镓、0.04 mol三(二曱基氨基)镓二聚体、30 g三辛胺和100 ml作为溶剂
的苯的混合溶液用于形成第一壳膜，可得到下述被覆纳米晶荧光体，该被 覆纳米晶荧光体在吸收第13族氮化物的发蓝光的装置所发射的光时发射绿光。所得的被覆纳米晶荧光体能够以特别高的外量子效率有效地吸收405 nm的光。此时，发射波长为520nm。作为X射线衍射测量的结果，根据Scherrer公式计算出由语线半宽估 计的第一壳膜的厚度为5 nm,从而显示出量子尺寸效应，与常规的氮化铟 镓混晶半导体粒子荧光体相比，峰值发光强度(peak luminous intensity)提高 了约20倍。<实施例4>通过下述方法合成出具有氮化镓芯、InQ.5Ga。.5N第一壳膜和氮化镓第二 壳膜的被覆纳米晶荧光体通过与实施例1类似的制备方法，不同的是将0.1 mol六(二甲基氨基) 铟-镓、30g三辛胺和100ml作为溶剂的苯的混合溶液用于形成第一壳膜， 可得到下述被覆纳米晶荧光体，该被覆纳米晶荧光体在吸收第13族氮化物 的发蓝光的装置所发射的光时发射红光。所得的被覆纳米晶荧光体能够以 特别高的外量子效率有效地吸收405 nm的光。此时，发射波长为600 nm。作为X射线衍射测量的结果，根据Scherrer公式计算出由谱线半宽估 计的第一壳膜的厚度为5 nm,从而显示出量子尺寸效应，与常规的氮化铟 镓混晶半导体粒子荧光体相比，峰值发光强度提高了约20倍。<实施例5〉通过下述方法合成出具有氮化铝芯、In。.3Gaa7N第一壳膜和氮化铝的第 二壳膜的被覆纳米晶焚光体通过与实施例2类似的制备方法，不同的是将0.06 mol六(二曱基氨基) 铟-镓、0.04 mol三(二曱基氨基)镓二聚体、30 g三辛胺和100 ml作为溶剂 的苯的混合溶液用于形成第一壳膜，可得到下述被覆纳米晶荧光体，该被 覆纳米晶荧光体在吸收第13族氮化物的发蓝光的装置所发射的光时发射绿 光。所得的被覆纳米晶荧光体能够以特别高的外量子效率有效地吸收405 nm的光。此时，发射波长为520nm。作为X射线衍射测量的结果，根据Scherrer公式计算出由谱线半宽估 计的第一壳膜的厚度为5 nm，从而显示出量子尺寸效应，与常规的氮化铟 镓混晶半导体粒子荧光体相比，峰值发光强度提高了约20倍。<实施例6〉通过下述方法合成出具有氮化铝芯、Ino.5Gaa5N第 一 壳膜和氮化铝的第 二壳膜的被覆纳米晶荧光体通过与实施例2类似的制备方法，可得到下述被覆纳米晶荧光体，该 被覆纳米晶荧光体在吸收第13族氮化物的发蓝光的装置所发射的光时发射 红光，不同的是将0.1mol六(二曱基氨基)铟-镓、30g三辛胺和100ml作为 溶剂的苯的混合溶液用于形成第 一 壳膜。所得的被覆纳米晶荧光体能够以 特别高的外量子效率有效地吸收405 nm的光。此时，发射波长为600 nm。作为X射线衍射测量的结果，根据Scherrer公式计算出由谱线半宽估 计的第一壳膜的厚度为5 nm,从而显示出量子尺寸效应，并且与常规的氮 化铟镓混晶半导体粒子荧光体相比，峰值发光强度提高了约20倍。<实施例7〉通过下述方法合成出具有氮化镓芯的被覆纳米晶荧光体 (芯的形成)为了形成芯，通过使0.02mol三氯化镓、0.02 mol氮化锂(Li3N)、 30 g 三辛铵(分子量353.67)和作为溶剂的200ml苯相互混合，制得混合溶液。 对所述混合溶液进行充分地搅拌之后，进行下述化学反应式(ll)所表示的化 学反应GaCl3 + Li3N—GaN + 3LiCl 化学反应式(ll)通过于32(TC在氮气气氛下加热该混合溶液12小时，完成该化学反应。 在加热过程中利用搅拌器连续搅拌该混合溶液。然后，为了将有机杂质从 所述混合溶液中除去，用正己烷和无水曱醇洗涤该混合溶液三遍。通过该 化学反应形成氮化铝芯。由于用三辛胺被覆芯的表面，所以此后也将该状 态称作GaN/nN(C8H17)3。(第一壳膜的形成)然后，为了用氮化铟镓混晶(InGaN)的第一壳膜被覆氮化镓芯，通过使 在上述方法中通过化学反应所得的100 ml含GaN/nN(C8H17)3的混合溶液以
及下述五类材料相互混合，制得新的混合溶液 0.08mol三氯化镓 0.02 mol三氯化铟 0.1 mol氮化锂 改性有一几分子30g三辛胺 溶剂100 ml苯在对新制得的混合溶液进行充分地搅拌之后，进行下述化学反应式(12) 表示的化学反应GaN + 0.08GaCl3 + 0.02InCl3 + 0. lLi3N —GaN/In。.2Ga。.8N + 0.3LiCl 化学反应式(12)通过于320。C在氮气气氛下加热该混合溶液12小时，完成该化学反应。 在加热过程中，利用搅拌器连续搅拌所述混合溶液。然后，为了将有机杂 质从所述混合溶液中除去，用正己烷和无水曱醇洗涤所述混合溶液三遍。 通过该化学反应在芯的表面上形成氮化铟镓混晶的第 一壳膜。由于用三辛 胺被覆该第 一 壳膜的外表面，所以此后也将该状态称作 GaN/In0.2Ga0.8N/nN(C8H17)3。(第二壳膜的形成被覆纳米晶荧光体的完成)然后，为了用第二壳膜被覆第一壳膜的外表面，通过使在上述方法中 通过化学反应所得的100 ml含GaN/Ino.2Gao.8N/nN(C8Hn)3的混合溶液以及 下述四类材料相互混合，制得新的混合溶液0.1 mol三氯化镓0.1 mol氮化锂(Li3N)30g三辛胺(分子量353.67)作为改性有机分子 溶剂100 ml苯在对新制得的混合溶液进行充分地搅拌之后，进行下述化学反应式(13) 所表示的化学反应GaN/In0.2Ga08N + GaCl3 + Li3N—GaN/In。.2Gaa8N/GaN + 3LiCl化学反应式(13)通过于320。C在氮气气氛下加热该混合溶液12小时，完成该化学反应。 在加热过程中，利用搅拌器连续搅拌所述混合溶液。然后，为了将有机杂 质从所述混合溶液中除去，用正己烷和无水曱醇洗涤所述混合溶液三遍。
通过该化学反应在第一壳膜的外表面上形成氮化铝的第二壳膜，并完成纳 米晶荧光体。通过用三辛胺改性有机分子被覆该纳米晶荧光体的外表面而 获得的被覆纳米晶荧光体的形成与第二壳膜的形成同时进行。此后也将在该实施例中形成的被覆纳米晶荧光体称作GaN/In。.2Gao.8N/GaN/nN(C8H17)3。 (被覆纳米晶荧光体的特性)在该实施例中所得的被覆纳米晶荧光体能够以特别高的外量子效率有 效地吸收405 nm的光。此时，发射波长为460nm。作为所得^皮覆纳米晶焚 光体的X射线衍射测量的结果，根据Scherrer公式，计算出由谱线半宽估 计的第一壳膜的厚度为5 nm，从而显示出量子尺寸效应，并且与常规的氮 化铟镓混晶半导体粒子荧光体相比，峰值发光强度提高了约10倍。<对比例1>通过使0.016 mol三氯化镓(GaCl3)、 0.004 mol三氯化铟(InCl3)、 0.02 mol 氮化锂(Li3N)和200ml苯(C6H,2)相互混合，制得混合溶液。通过于320。C加 热所述混合溶液3小时，合成出氮化铟镓混晶半导体粒子焚光体。将被加 热的混合溶液冷却至室温，从而制得氮化铟镓混合半导体粒子荧光体的苯 溶液。图2为比较例1所合成的氮化铟镓混晶半导体粒子荧光体的模型图。 由于形成发射层的氮化铟镓混晶本身在没有芯作为核的情况下生长，难以 精确地控制第13族元素中的混晶比率，以及在氮化铟镓混晶中观察到氮化 铟层和氮化镓层偏析，所以对比例1中所得的氮化铟镓混晶半导体粒子荧 光体具有大量的晶体缺陷。用于遮蔽缺陷的层的不存在造成了大量的表面缺陷，所述缺陷由氮化铟镓混晶的悬空键所造成，并且由于表面上不存在 改性有机分子，所以所形成的氮化铟镓混晶半导体粒子荧光体絮凝并显示 出差的分散性。氮化铟镓混晶半导体粒子荧光体的粒径的控制仅取决于合 成中的反应温度和反应时间，因而粒径的控制是困难的。作为所得氮化铟镓混晶半导体粒子荧光体的X射线衍射测量的结果， 根据Scherrer公式，计算出由谱线半宽估计的平均粒径为50 nm,从而没有 显示出量子尺寸效应。对比例1所得的氮化铟^^家混晶半导体粒子荧光体的 产率为5%。图3显示发光强度与发射层的尺寸之间的关系，用于研究组成微晶的荧光体的发光特性。横轴显示组成微晶的焚光体的发射层的尺寸，以及纵轴显示用405 nm的光激发并发射460 nm的光的荧光体的相对发光强度"a.u. (任意单位)"。参考图3， (a)是实施例1的被覆纳米晶荧光体的发射层厚度 与发光强度之间的关系曲线，以及(b)是对比例1的氮化铟镓混晶半导体粒 子荧光体的粒径与发光强度之间的关系曲线。参考图3， (c)是发光强度与粒径之间的关系曲线，用于研究组成微晶 的荧光体的发光特性，并且应当理解的是当荧光体的粒径不大于波尔半径 的两倍时发光强度明显增大。如根据图3所理解的，可以看出，与对比例1的氮化铟镓混晶半导体 粒子荧光体相比，包含在实施例1的被覆纳米晶荧光体中的纳米晶荧光体 具有较小的波尔半径和较高的发光效率。尽管对本发明进行了详细地描述和示例，但应当清楚地理解本发明仅 是示例性的而不是限制性的，本发明范围由所附各项权利要求的术语解释。本非临时申请基于于2006年10月12日提交日本专利局的日本专利申 请第2006-278627号，在此引入其全文作为参考。
权利要求
1.一种具有芯/壳结构的纳米晶荧光体，其包括第13族氮化物半导体的芯；和覆盖所述芯的壳层，其包括第13族氮化物混晶半导体的壳膜。
2. —种被覆纳米晶荧光体，其是通过使改性有机分子与权利要求1的 纳米晶焚光体的外表面结合和/或用改性有机分子被覆权利要求1的纳米晶 焚光体的外表面而制得的。
3. 根据权利要求2的被覆纳米晶荧光体，其中 所述芯的氮原子和所迷壳层的第13族原子相互化学键合，以及 所述壳层的氮原子和所述芯的第13族原子相互化学键合。
4. 根据权利要求2的被覆纳米晶荧光体，其中所述芯由氮化镓制成。
5. 根据权利要求2的被覆纳米晶荧光体，其中所述第13族氮化物混 晶半导体包含5~60 mol。/。铟原子。
6. 根据权利要求2的被覆纳米晶荧光体，其中所述壳层的厚度不大于 波尔半径的两倍。
7. 根据权利要求2的被覆纳米晶焚光体，其中所述壳层具有由多层壳 膜形成的多层结构。
8. 根据权利要求2的被覆纳米晶荧光体，其中所述壳层由第13族氮 化物混晶半导体的第 一壳膜和第二壳膜形成，所述第 一壳膜的带隙小于所 述芯的带隙并覆盖所述芯，以及所述第二壳膜的带隙大于所述芯的带隙并被覆所述第 一壳膜。
9. 一种制备被覆的纳米晶磷光体的方法，包括将改性有机分子混合到 包含第13族氮化物半导体的芯、含氮化合物和含第13族元素的化合物的 混合溶液中。
10. 根据权利要求9的制备被覆纳米晶荧光体的方法，其中所述含第 13族元素的化合物和所述含氮化合物中的至少 一种为具有铟-氮#:和/或4家-氮键的化合物。
11. 根据权利要求9的制备被覆纳米晶荧光体的方法，其中用于所述 混合溶液的溶剂是烃类溶剂。
12. 根据权利要求9的制备被覆纳米晶荧光体的方法，其中加热所述 混合溶液的温度为180~500 °C 。
13.根据权利要求9的制备被覆纳米晶荧光体的方法，其中采用至少两种所述改性有机分子。
全文摘要
本发明披露具有芯/壳结构的纳米晶荧光体，所述芯/壳结构由第13族氮化物半导体的芯和覆盖芯的壳层形成，所述壳层包括13族氮化物混晶半导体的壳膜。该纳米晶荧光体具有高的发光效率并具有优异的可靠性。本发明还披露被覆纳米晶荧光体，通过使改性有机分子与纳米晶荧光体结合和/或用改性有机分子被覆纳米晶荧光体制得该被覆纳米晶荧光体。该被覆纳米晶荧光体具有高的分散性。本发明还披露通过加热混合溶液制备被覆纳米晶荧光体的方法，所述混合溶液包含第13族氮化物半导体的芯、含氮化合物、含第13族元素的化合物和改性有机分子。
文档编号C09K11/62GK101161766SQ200710181160
公开日2008年4月16日 申请日期2007年10月12日 优先权日2006年10月12日
发明者两轮达也, 斋藤肇 申请人:夏普株式会社