专利名称：：有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机电致发光原件，具体而言，涉及在低驱动电压下高效率且高亮度工作的有机电致发光元件。
背景技术：
：以往，具有通过照射光而产生导电性或生成电荷等的所谓的光电子功能的有机电子材料中，大部分的低分子量有机化合物本身不具备形成薄膜的能力，因此，为了形成薄膜，有必要使其分散在粘结剂树脂中(即，以稀释状态)涂布在基材上进行薄膜化。因此，以往，含有低分子量有机化合物的有机电子材料，受到作为基质的粘结剂树脂的影响，同时，由于被稀释，不能充分发挥本来的特性。进而，以往的含有低分子量有机化合物的有机电子材料，即使借助粘结剂的帮助能够形成在常温下比较稳定的膜，但是由于玻璃化转变温度低、耐热性差、难以用于实际的设备中。因此，近年来，正在推进在常温以上的温度下能够形成一一晶态薄膜的有机电子材料的开发。另外，例如，如日本专利特开平06-001972号7>才艮或特开平07-090256号公报所记载，各种电子设备中，尤其是有机电致发光元件由于具有低电压驱动、高效率、高亮度，又是自发光型的设备，因此能够实现薄型化，近年来，除了用作为背光灯或照明设备，也用作为显示器装置，实用化得以推进。这种有机电致发光元件，代表性地是将包含ITO膜(氧化铟-氧化锡膜)这样的透明电极的阳极层叠在例如玻璃基板的透明基板上，将包括空穴注入层、空穴输送层、发光层和金属电极的阴极按照这样的顺序层叠在所述阳极上，上述阴极和阳极与外部的电源连接。根据情况，有空穴注入层和空穴输送层形成为单层的，也有在发光层和阴极之间层叠电子输送层的。此外，例如，如日本专利特开平06-001972号公报所记载，各种有机电致发光元件的结构为人们所知。人们已经知道这样的有机电致发光元件中，上述空穴注入层与阳极密接，从阳极向空穴输送层注入空穴，空穴输送层将所述空穴输送、4注入到发光层，同时，锁定电子，此外，电子输送层与阴极密接，从阴极向发光层输送、注入电子，因此，在发光层，当从阴极注入的电子和从阳极注入到发光层的空穴再结合时产生发光，它们通过透明电极(阳极)和透明基板向外部放射。这样，通过在电极间夹着发光层、层叠空穴注入层(和空穴输送层)和电子输送层，提高有机电致发光元件的发光效率。以往的有机电致发光元件中，空穴注入层、空穴输送层或空穴注入输送层所使用的有机电子材料，即作为空穴注入和/或输送剂，已知的有日本专利特开平07-090256号公报记载的4,4，-二(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)联苯(TPD)或例如日本专利特开平05-234681号公报所记载的4，4，-二(N-(l-萘基)-N-苯基氨基)联苯(oc-NPD)等芳香族叔胺类。但是，使用这些芳香族叔胺类作为空穴注入层、空穴输送层或空穴注入输送层的有机电致发光元件性能还不充分。且，上述芳香族叔胺类的玻璃化转变温度低、耐热性也不充分，因此，由上述芳香族叔胺类形成薄膜状的空穴注入和/或输送层由于元件驱动时的发热结晶化被促进，这样，不仅元件的发光效率降低，而且甚至会出现元件的破坏，没有充分的耐久性。因此，作为能够在常温以上的温度下形成非晶态薄膜、且玻璃化转变温度高、耐热性也优异的有才几电子材4牛，日本专利特开平06-228062号公报中已提出了三(对三联苯-4-基)胺类。所述芳香族叔胺类，如曰本专利特开平07-53955号公报所记载，由于电离电势高，虽然作为发光材料优选使用，但是关于有效用作为空穴输送材料目前还不为人所知。本发明者为了解决以往的空穴注入和/或输送剂与使用它们的有机电致发光元件中的上述问题，锐意研究，结果发现将电离电势在5.25.6eV范围的芳香族叔胺类作为空穴注入剂，将上述三(对三联苯-4-基)胺类作为空穴输送剂，将这两者组合使用，由此能够得到在低驱动电压下高效率且高亮度工作的有机电致发光元件，并基于上述发现进而完成了本发明。因此，本发明的目的在于通过将三(对三联苯-4-基)胺类作为空穴输送剂，同时，将电离电势在5.25.6eV范围的芳香族叔胺类作为空穴注入剂，并将这两者组合使用，从而提供在低驱动电压下高效率且高亮度工作的有机电致发光元件。
发明内容本发明提供一种有机电致发光元件，其特征在于具有空穴输送层和空穴注入层，所述空穴输送层含有由通式(I)所示的三(对三联苯-4-基)胺类作为空穴输送剂，所述空穴注入层包含含有电离电势在5.2~5.6eV范围的芳香族，叙胺类的空穴注入剂。(式中，Ri、R2和R3分别独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的环烷基或可具有取代基的芳基。)图1表示本发明的有机电致发光元件的一例的剖面图。具体实施例方式本发明的有机电致发光元件具有空穴输送层和空穴注入层，所述空穴输送层含有由通式(I)所示的三(对三联苯-4-基)胺类作为空穴输送剂，所迷空穴注入层包含含有电离电势在5.25.6eV范围的芳香族叔胺类的空穴注入剂。6(式中，Ra、112和R3分别独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的环烷基或可具有取代基的芳基。)上述通式(I)所示三(对三联苯-4-基)胺类中，R!、R2和Rs分别独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的环烷基或可具有取代基的芳基。上述烷基的碳原子数是16较好，碳原子数是36的烷基可以是直链状的，也可以是支链状的。这样的烷基的具体例子可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。环烷基较好的是碳原子数为5或6,具体例子可以举出环戊基或环己基。环烷基在具有取代基时，取代基可以是例如曱基所代表的碳原子数14的烷基，较好的是甲基。又，芳基较好的是碳原子数为618,具体例子可以举出例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。这样的芳基具有取代基时，取代基是例如甲基所代表的碳原子数1~4的烷基，较好的是甲基。但是，在各种三(对三联苯-4-基)胺类中，本发明优选使用尤其如下式所示的、R"R2和R3全都是氢原子的三(对三联苯-4-基)胺(1)。7(1)根据本发明，上述电离电势在5.2~5.6eV范围的芳香族叔胺类优选使用选自以下(a)、(b)和(c)中的至少一种，(a)通式(II)所表示的第1芳香族叔胺、R5^4(")(式中，R广R6分别独立地表示烷基、可以具有取代基的环烷基或可以具有取代基的芳基。)(b)通式(III)所表示的第2芳香族叔胺、(式中，R广R6分别独立地表示烷基、可以具有取代基的环烷基或可以具有取代基的芳基。)(c)通式(IV)所表示的第3芳香族叔胺、(IV)(式中，R广R4分别独立地表示烷基、可以具有取代基的环烷基或可以具有取代基的芳基。)上述通式(II)、通式(III)和通式(IV)分别表示的第1、第2和第3芳香族叔胺类中，烷基较好的是碳原子数为1~6,碳原子数为36的烷基可以是直链状的，也可以是支链的。这样的烷基的具体例子可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。环烷基较好的是碳原子数为5或6，具体例子可以举出环戊基或环己基。环烷基在具有取代基时，取代基可以是例如甲基所代表的碳原子数14的烷基，较好的是甲基。又，芳基较好的是碳原子数为618,具体例子可以举出例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。这样的芳基具有取代基时，取代基是例如甲基所代表的碳原子数1~4的烷基，较好的是甲基。因此，第1芳香族叔胺类的具体例子例如可以举出以下化合物(2)化合物(6)。9<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>第2芳香族叔胺类的具体例子例如可以举出以下化合物(7)和(8)。(8)第3芳香族叔胺类的具体例子例如可以举出以下化合物(9)(13)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>根据本发明，像这样，通过将电离电势在5.25.6eV范围的芳香族叔胺类作为空穴注入剂、将上述通式(I)所示的三(对三联苯-4-基)胺类作为空穴输送剂、并将这两者组合使用，能够得到在低驱动电压下高效率且高亮度工作的有机电致发光元件。但是，将电离电势不在上述范围的芳香族叔胺类作为空穴注入剂、就算与上述三(对三联苯-4-基)胺类组合使用，也不能得到高性能的有机电致发光元件。例如，如下所示的芳香族叔胺类(14)、(15)和(16)由于其电离电势均在5.1ev前后，将它们用作为空穴注入剂，就算将其与上述三(对三联苯-4-基)胺类组合使用，也不能得到高性能的有机电致发光元件。如图1所示的本发明的有机电致发光元件的一个优选例，例如，在玻璃这样的透明基板1上密接、层叠、支撑含有ITO的透明阳极2，将包括空穴注入层3a、空穴输送层3b、发光层4和金属或其他化合物的电极5依序层叠在所述阳极上。上述阳极和阴极与外部电源6连接。因此，这样的有机电致发光元件中，由于空穴^艮容易地从阳极经过空穴注入层和空穴输送层^f皮注入发光层，所以能够在低电压下驱动元件。电子从上述阴招j皮注入发光层，因此，在所述发光层中，从上述阴极注入的电子和从阳极注入的空穴再结合产生发光，所述发光层中的发光通过上述透明电极(阳极)和透明基板;故放射到外部。进而，本发明中，根据情况，如前所示，也可以在发光层和阴极之间层叠电子输送层，又，为了防止其余的空穴逃逸到阴极侧，也可以设置阻挡层。这样，本发明中，除了具有含有由三(对三联苯-4-基)胺类作为空穴输送剂的空穴输送层和包含含有电离电势在5.25.6eV范围的芳香族叔胺类的空穴注入剂的空穴注入层这一点外，有机电致发光元件的层叠结构没有特别的限定。本发明中，用作为空穴输送剂的三(对三联苯-4-基)胺类和用作为空穴注入剂的芳香族叔胺类都可以使用例如真空蒸镀装置形成含有其自身的非晶态膜。因此，将上述通式(II)、(III)或(IV)所表示的芳香族叔胺类蒸镀在上述透明基板上的话，可以形成空穴注入层。其膜厚通常在10200nm范围，较好的是2080nm范围。在这样形成的空穴注入层上蒸镀上述通式(I)所示的三(对三联苯-4-基)胺类的话，能够形成空穴输送层，这样的情况下，其膜厚通常也在10200nm范围，较好的是2080nm范围。但是，根据本发明，也可以根据需要，将上述芳香族叔胺类和上述三(对三联苯-4-基)胺类与适宜的粘结剂树脂一起溶解在适宜的有机溶剂中，通过诸如旋转涂布法等适宜的手段，将其涂布在阳极上，干燥，形成空穴注入层或空穴输送层等。在这样形成的空穴输送层上层叠发光层和阴极的话，就能够得到本发明的有机电致发光元件。本发明的有机电致发光元件中，除上述空穴注入层和空穴输送层以外的其它层，即，透明基板、阳极、发光层、电子输送层和电极可以适宜地使用以往已知的。阳才及优选使用含有氧化铟-氧化锡(ITO)的透明电极，阴极中可以使用铝、镁、铟、银等单体金属或其合金，例如A1-Mg合金、Ag-Mg合金，氟化锂等，透明基板通常使用玻璃基板。例如，有机发光层中使用例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3),其膜厚通常在10200nm的范围。又，有机电致发光元件含有电子输送层时，其膜厚通常在10200nm的范围。产业可利用性本发明的有机电致发光元件具有空穴输送层和空穴注入层，所述空穴输送层含有由上述通式(I)所示的三(对三联苯-4-基)胺类作为空穴输送剂，所述空穴注入层包含含有电离电势在5.25.6eV范围的芳香族叔胺类的空穴注入剂，在低驱动电压下高效率且高亮度工作。而且，由于上述三(对三联苯-4-基)胺类具有高玻璃化转变温度，本发明的有机电致发光元件耐热性也优异。实施例16以下例举实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何局限。实施例1在ITO透明电极(阳极)上真空蒸镀厚50nm的上述化合物(2)、形成空穴注入层，接着，真空蒸镀厚10nm的上述化合物(1)、形成空穴输送层，在其上面真空蒸镀厚75nm的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、形成发光层。进而，在其上依序真空蒸镀厚0.75nm的氟化锂和厚100nm的铝，制作有机电致发光元件。对于这样得到的有机电致发光元件，测定其在电流密度为25mA/cm2时的发光电力效率、亮度电流效率和发光亮度以及在亮度为100cd/cm2时的驱动电压。结果示于表l。实施例26除了分别使用上述化合物(3)、(4)、(7)、(9)或(10)代替上述化合物(2)作为空穴注入剂以外，和实施例1同样地制作有机电致发光元件。对于所述有机电致发光元件，与实施例l同样地测定发光电力效率、亮度电流效率、发光亮度和驱动电压，结果示于表l。比4交例1除了使用上述化合物(14)代替上述化合物(2)作为空穴注入剂以及使用化合物(8)代替上述化合物(1)作为空穴输送剂以外，和实施例1同样地制作有机电致发光元件。对于所述有机电致发光元件，与实施例1同样地测定发光电力效率、亮度电流效率、发光亮度和驱动电压，结果示于表l。比4交例24除了分别使用上述化合物(14)、(15)或(16)代替上述化合物(2)作为空穴注入剂以外，和实施例1同样地制作有机电致发光元件。对于所述有机电致发光元件，与实施例1同样地测定发光电力效率、亮度电流效率、发光亮度和驱动电压，结果示于表l。比寿交例5除了不使用空穴注入剂、在ITO上直接蒸镀50nm厚的上述化合物(l)形成空穴输送层以外，与实施例1同样地制作有机电致发光元件。对于所述有机电致发光元件，与实施例1同样地测定发光电力效率、亮度电流效率、发光亮度和驱动电压，结果示于表l。17表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1.一种有机电致发光元件，其特征在于具有空穴输送层和空穴注入层，所述空穴输送层含有由通式(I)所示的三(对三联苯-4-基)胺类作为空穴输送剂，所述空穴注入层包含含有电离电势在5.2～5.6eV范围的芳香族叔胺类的空穴注入剂，式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的环烷基或可具有取代基的芳基。2.根据权利要求1所记载的有机电致发光元件，其中，电离电势在5.25.6eV范围的芳香族叔胺类选自以下(a)、(b)和(c)中的至少一种,(a)通式(II)所表示的第l芳香族叔胺，R5R4(")式中，R广R6分别独立地表示烷基、可以具有取代基的环烷基或可以具有取代基的芳基；(b)通式(III)所表示的第2芳香族叔胺，式中，R广R6分别独立地表示烷基、可以具有取代基的环烷基或可以具有取代基的芳基；(c)通式(IV)所表示的第3芳香族叔胺，(IV)式中，R广R4分别独立地表示烷基、可以具有取代基的环烷基或可以具有取代基的芳基。3.根据权利要求1所记载的有机电致发光元件，其中，空穴输入剂是三(对三联苯-4-基)胺。全文摘要一种有机电致发光元件，其特征在于，具有空穴输送层和空穴注入层，所述空穴输送层含有由通式(I)(式中，R<sub>1</sub>、R<sub>2</sub>和R<sub>3</sub>分别独立地表示氢原子、烷基、可具有取代基的环烷基或可具有取代基的芳基)所示的三(对三联苯-4-基)胺类作为空穴输送剂，所述空穴注入层包含含有电离电势在5.2～5.6eV范围的芳香族叔胺类的空穴注入剂，这样的有机电致发光元件在低驱动电压下高效率且高亮度工作。文档编号C09K11/06GK101501881SQ200780029150公开日2009年8月5日申请日期2007年7月20日优先权日2006年8月4日发明者古畑知一,赤司信隆申请人:坂东化学株式会社