固化性树脂及固化性组合物的制作方法

专利名称：固化性树脂及固化性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的固化性树脂及其制造方法以及含有该固化性树脂的固化性组合物，更具体而言，涉及一种新型的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂及其制造方法、以及含有该乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的固化性组合物。

背景技术：
如专利文献1及2中记载，烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂被广泛作为改性硅酮系密封材料的原料使用。然而，即使将该烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂直接作为改性硅酮系弹性粘合剂使用也无法得到充分的粘合强度。
因此，例如专利文献3中记载，提案使丙烯酸单体与乙烯基硅烷在该烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂共存下进行共聚合，形成含有烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂与丙烯酸·乙烯基硅烷共聚物的树脂组合物。
另外，如专利文献4～7中记载，提案使烷氧基硅烷与丙烯酸·乙烯基硅烷共聚物的混合物、及由聚醚多元醇所得的氨基甲酸酯预聚物进行反应，形成含有烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂与丙烯酸·乙烯基硅烷共聚物的树脂组合物。
然而，使用这些含有烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂与丙烯酸·乙烯基硅烷共聚物的树脂组合物作为改性硅酮系弹性粘合剂的原料时，粘合强度或其湿固化物的柔软性(橡胶弹性)优异，但具有该湿固化时间长且湿固化后固化物为半透明的缺点。
专利文献1日本特公昭53-134095号公报 专利文献2日本特开2001-72855号公报 专利文献3日本特公昭63-65086号公报 专利文献4专利3030020号公报 专利文献5专利3317353号公报 专利文献6专利3350011号公报 专利文献7专利3471667号公报

发明内容
本发明是为解决伴随所述以往技术的问题的发明，作为改性硅酮系弹性粘合剂的原料极为有用，以提供贮存稳定性或粘合性优异、且湿固化性优异、湿固化时间短的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂以及该树脂的制造方法及含有该树脂的固化性组合物为目的。
本发明人等为解决所述问题再三深入研究的结果，发现在作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物的存在下，使含有50重量％以上特定的(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体予以接枝所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，贮存稳定性或粘合性优异，且湿固化性优异、湿固化时间短，以致完成了本发明。
即，本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂是通过使用氧化亚烷基系聚合物作为原料且含有乙烯基单体的接枝化的方法所制造的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，其特征在于，所述乙烯基单体为含有50重量％以上的1种或2种以上下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体，使用烷基过氧化物作为自由基反应引发剂，使所述乙烯基单体进行接枝反应。在本发明中，丙烯酸与甲基丙烯酸总称为(甲基)丙烯酸，丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。

(在所述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碱金属原子、碳数1～22的烃基或具有含选自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一种原子的官能基的碳数1～22的取代烃基。) 所述烷基过氧化物优选为过氧化缩酮，所述过氧化缩酮更优选为选自1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷及2，2-二(4，4-二丁基过氧化环己基)丙烷中的至少一种烷基过氧化物，所述过氧化缩酮进一步优选为1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷。
所述(甲基)丙烯酸单体优选含有所述式(1)中的X为下述式(2)所示的基团的(甲基)丙烯酸硅烷单体。

(在所述式(2)中，R2表示碳数1～10的2价烃基，R3表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基，R4表示碳数1～8的未取代或取代烃基，n表示0～2的整数，m表示0或1。) 本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂优选通过下述的本发明的制造方法予以制造。
本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的制造方法的第1实施方式的特征在于，包含用烷氧基硅烷化合物对氧化亚烷基系聚合物进行改性，制得烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的改性工序；使该烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂、含有50重量％以上的1种或2种以上所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体、及烷基过氧化物进行接枝反应的接枝反应工序。
在所述接枝反应工序中，使所述烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂及所述乙烯基单体的配合量相对两者的总量而言，配合0.1～45重量％所述乙烯基单体，且相对1摩尔所述烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂而言配合0.2～4.0摩尔所述烷基过氧化物。特别是乙烯基单体含有所述的(甲基)丙烯酸硅烷单体时，相对烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂及乙烯基单体的总量而言，配合乙烯基单体0.1～25重量％、优选配合0.5～20重量％、更优选配合1～15重量％。乙烯基单体不含所述的(甲基)丙烯酸硅烷单体时，相对烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂及乙烯基单体的总量而言，配合乙烯基单体10～45重量％、优选配合10～40重量％、更优选配合10～35重量％。
在本发明的制造方法的第1实施方式中，所述氧化亚烷基系聚合物优选为使聚氧化亚烷基多元醇与二异氰酸酯化合物进行反应所得的聚氧化亚烷基多元醇衍生物。
另外，本发明的制造方法的第1实施方式中，所述氧化亚烷基系聚合物是使具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及二异氰酸酯化合物与聚氧化亚烷基多元醇进行反应所得的聚氧化亚烷基多元醇衍生物，所述烷氧基硅烷化合物优选具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的制造方法的第2实施方式的特征在于，包含使氧化亚烷基系聚合物、含有50重量％以上的1种或2种以上所述式(1)所示(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体及烷基过氧化物进行接枝反应，制得乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂的接枝反应工序；以及用烷氧基硅烷化合物对该乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂进行改性的改性工序。
在所述接枝反应工序中，使所述氧化亚烷基系聚合物及所述乙烯基单体的配合量相对两者的总量而言，配合0.1～45重量％所述乙烯基单体，且相对1摩尔所述氧化亚烷基系聚合物而言，配合0.2～4.0摩尔所述烷基过氧化物。特别是乙烯基单体含有所述的(甲基)丙烯酸硅烷单体时，相对氧化亚烷基系聚合物及乙烯基单体的总量而言，配合乙烯基单体0.1～25重量％、优选配合0.5～20重量％、更优选配合1～15重量％。乙烯基单体不含所述的(甲基)丙烯酸硅烷单体时，相对氧化亚烷基系聚合物及乙烯基单体的总量而言，配合乙烯基单体10～45重量％、优选配合10～40重量％、更优选配合10～35重量％。
在本发明的制造方法的第2实施方式中，所述氧化亚烷基系聚合物为聚氧化亚烷基多元醇，所述改性工序优选包含使所述乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂及二异氰酸酯化合物进行反应的工序和用所述烷氧基硅烷化合物对该反应物进行改性的工序。
另外，在本发明的制造方法的第2实施方式中，所述氧化亚烷基系聚合物为聚氧化亚烷基多元醇，所述改性工序包含使具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及二异氰酸酯化合物与所述乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂进行反应的工序和用所述烷氧基硅烷化合物对该反应物进行改性的工序，所述烷氧基硅烷化合物优选为具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
在本发明的制造方法的第1及第2实施方式中，所述氧化亚烷基系聚合物优选为聚氧化亚烷基多元醇或其衍生物。所述聚氧化亚烷基多元醇的羟基值优选为25mgKOH/g以下。另外，所述聚氧化亚烷基多元醇优选在1分子中具有2个羟基。
在本发明制造方法的第1及第2实施方式中，所述烷基过氧化物优选为过氧化缩酮，所述过氧化缩酮更优选为选自1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷及2，2-二(4，4-二丁基过氧化环己基)丙烷中的至少一种过氧化物，所述过氧化缩酮进一步优选为1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷。
在本发明的制造方法的第1及第2实施方式中，所述(甲基)丙烯酸单体优选含有所述式(1)中的X为所述式(2)所示的基团的(甲基)丙烯酸硅烷单体。
在本发明的制造方法的第1及第2实施方式中，所述烷氧基硅烷化合物优选为具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物或具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
所述具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，优选异氰酸酯三乙氧基硅烷。
另外，所述具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物，优选下述式(3)所示的化合物，更优选N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。

(在所述式(3)中，R5表示碳数1～20的亚烷基，R6表示碳数1～20的脂肪族烃基或碳数6～20的芳香族烃基，R7、R8及R9是各自独立地表示碳数1～20的烷基。) 本发明的固化性组合物的第1实施方式的特征在于，含有本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂及固化催化剂。
本发明的固化性组合物的第2实施方式的特征在于，含有选自本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中的2种以上树脂及固化催化剂。
所述2种以上的树脂，优选含有通过在利用烷氧基硅烷化合物的改性工序前含有与二异氰酸酯化合物的反应工序的方法所制造的1种以上的树脂；通过不含该反应工序的方法所制造的1种以上的树脂。
另外，所述2种以上的树脂优选含有通过本发明制造方法的第1或第2实施方式所制造的树脂和通过在本发明制造方法的第1或第2实施方式中含有与二异氰酸酯化合物的反应工序的方法所制造的树脂。
制造本发明的固化性组合物中所含的所述树脂时使用的所述(甲基)丙烯酸单体，优选含有所述式(1)中的X为所述式(2)所示的基团的(甲基)丙烯酸硅烷单体。
本发明的固化性组合物，适合用于粘合剂、电子部件用或光学部件用浇灌剂、电子部件用或光学部件用密封介质、密封材料或涂料。
根据本发明，作为改性硅酮系弹性粘合剂的原料极为有用，可制得贮存稳定性或粘合性优异、且湿固化性也优异、湿固化时间短的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。而且，本发明的固化性组合物，具有粘度或贮存稳定性、粘合性优异、及湿固化性优异、湿固化时间短的效果，适合用于粘合剂、电子部件用或光学部件用浇灌剂、电子部件用或光学部件用密封介质、密封材料或涂料。



图1表示实施例1的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-1)的GPC图的结果。
图2表示实施例1中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的GPC图的结果。
图3表示实施例2中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的GPC图的结果。
图4表示实施例3的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)的GPC图的结果。
图5表示实施例3中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的GPC图的结果。
图6表示实施例4中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的GPC图的结果。
图7表示比较例1中所得的树脂的GPC图的结果。
图8表示实施例23的聚氧化亚烷基多元醇(B-1)的GPC图的结果。
图9表示实施例23的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-2)的GPC图的结果。
图10表示实施例23的利用液相色谱法的测定结果，(a)为由EHMA及BMA形成的(甲基)丙烯酸聚合物的结果、(b)为原料PPG的结果、(c)为分取前的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇的结果、(d)为分区A的结果、(e)为分区B的结果、(f)为分区C的结果。

具体实施例方式 本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，其是通过使用氧化亚烷基系聚合物作为原料且含有乙烯基单体的接枝化的方法所制造的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，其特征在于，该乙烯基单体为含有50重量％以上的1种或2种以上下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体，使用烷基过氧化物作为自由基反应引发剂，使所述乙烯基单体进行接枝反应而得到。

(在所述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碱金属原子、碳数1～22的烃基或具有含选自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一种原子的官能基的碳数1～22的取代烃基。) 通过使用氧化亚烷基系聚合物作为原料，使用烷基过氧化物作为自由基反应引发剂，使所述乙烯基单体进行反应，可简单且有效地实现乙烯基单体的接枝化，可制得满足粘度、固化性、贮存稳定性及粘合性等作为粘合剂的各种物性的新型固化性树脂即乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。
本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的制造方法，只要是使用氧化亚烷基系聚合物作为原料，使用烷基过氧化物作为自由基反应引发剂的包含所述乙烯基的接枝化的方法即可，没有特别的限制，例如可使氧化亚烷基系聚合物通过烷氧基硅烷化合物改性后，进行乙烯基单体的接枝反应，也可对氧化亚烷基系聚合物进行乙烯基单体的接枝化反应后，通过烷氧基硅烷化合物改性，也可同时进行接枝反应与改性。同时进行接枝反应与改性的方法，例如有使用含有(甲基)丙烯酸硅烷单体的乙烯基单体，同时进行接枝反应与改性的方法。
本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂具有由所述(甲基)丙烯酸单体衍生的基团接枝键结于来自氧化亚烷基系聚合物的亚烷基上的结构。
本发明的树脂为使烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂予以接枝化制得时，该结构可比较接枝前的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂与接枝后的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的粘度及通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的图表，观察所得树脂的外观予以确认。
具体而言，GPC中可知，例如在接枝后的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中，在较含有来自原料的最大频率的分子量的波峰更靠近高分子量侧产生肩，且没有在较含有来自原料的最大频率的分子量的波峰更靠近低分子量侧产生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰。
有关GPC，由于在原料烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂上接枝有(甲基)丙烯酸单体，故较原料分子量增大，但由于没有产生(甲基)丙烯酸共聚物，故在低分子量侧不存在分子量波峰。另外，(甲基)丙烯酸共聚物的分子量为与原料同等以上的分子量时，有时还在较含有来自原料的最大频率的分子量的波峰更靠近高分子量侧产生肩。然而，此时(甲基)丙烯酸共聚物越是流动性粘度越是变高，此外，由于与氧化亚烷基系聚合物的性质大为不同，所以即使对于使该物混合的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂而言，也存在变成高粘度，在实用上有困难、或互相不相溶而产生分离的问题。
有关粘度，由于与烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的粘度、接枝的(甲基)丙烯酸单体的种类、量、自由基聚合引发剂的量等有关，所以无法一概而论，在相对烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂及(甲基)丙烯酸单体的总量的(甲基)丙烯酸单体的量为45重量％以下时，25℃下的粘度为1000000mPa·s以下，20重量％以下时，25℃下的粘度成为300000mPa·s以下。
另外，有关乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的外观，由于烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂与聚(甲基)丙烯酸酯键结，所以显示1液型的具有均匀流动性的液体物，没有观察到来自(甲基)丙烯酸共聚物的固体物或粒状物，且没有产生2相分离。
由此，通过满足粘度、GPC、外观的条件，可确认为乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。
本发明的树脂为使氧化亚烷基系聚合物予以接枝化后，经由烷氧基硅烷改性制得时，该接枝键结的结构可比较接枝前的氧化亚烷基系聚合物与接枝后的氧化亚烷基系聚合物的粘度、通过凝胶渗透色谱法(GPC)、13C-NMR、及液相色谱法予以分析的图表，通过观察所得树脂的外观予以确认。
具体而言，GPC中可知，例如在接枝后的氧化亚烷基系聚合物中，在较含有来自原料的最大频率的分子量的波峰更靠近高分子量侧产生肩，且没有在较含有来自原料的最大频率的分子量的波峰的更靠近低分子量侧产生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰，而且，在常温下没有2相分离情形，具有流动性。
有关GPC，由于在原料氧化亚烷基系聚合物上接枝有(甲基)丙烯酸单体，故较原料分子量增大，但由于没有生成(甲基)丙烯酸共聚物，故在低分子量侧没有分子量波峰存在。另外，(甲基)丙烯酸共聚物的分子量为与原料同等以上的分子量时，有时还在较含有来自原料的最大频率的分子量的波峰更靠近高分子量侧产生肩。然而，此时由于(甲基)丙烯酸共聚物越是流动性粘度越是变高，且与氧化亚烷基系聚合物的性质大为不同，所以即使对于混合有该物的氧化亚烷基系聚合物而言，也存在变得高粘度，在实用上有困难、或互相不相溶而产生分离的问题。
有关粘度，与原料的氧化亚烷基系聚合物的粘度、(甲基)丙烯酸单体的种类及含量、自由基聚合引发剂的量等有关，但相对氧化亚烷基系聚合物及(甲基)丙烯酸单体的总量的(甲基)丙烯酸单体的含量为45重量％以下时，25℃下的粘度为100000mPa·s以下，为20重量％以下时，25℃下的粘度为10000mPa·s以下。
另外，有关视波峰而定分取的试料，通过进行NMR分析，也可确认构成该试料的结构。分取高分子量侧的波峰、且通过NMR进行分析时，由于可确认来自原料的氧化亚烷基系聚合物(多元醇)与(甲基)丙烯酸酯的结构，故可知具有氧化亚烷基系聚合物(多元醇)与(甲基)丙烯酸酯双方的结构的化合物经合成。
另外，有关乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂的外观，由于氧化亚烷基系聚合物与聚(甲基)丙烯酸酯键结，故为1液型的具有均匀流动性的液状物，没有来自(甲基)丙烯酸共聚物的固体物或粒状物，且没有产生2相分离。
此外，通过液相色谱法进行分析时，也可确认。通过液相色谱法的分离方法，由于基本上不受分子量影响，因极性不同而分离，故氧化亚烷基系聚合物(多元醇)与(甲基)丙烯酸聚合物，具有互相不同的展开时间，不会重叠。有关本发明的乙烯基单体接枝氧化亚烷基聚合物(多元醇)，由于具有氧化亚烷基系聚合物与(甲基)丙烯酸聚合物两方的特征，故在双方的波峰间具有展开时间，且双方明确地被分离。分取其波峰时，由于通过以1H-NMR或13C-NMR确认，可确认来自氧化亚烷基系聚合物(多元醇)与(甲基)丙烯酸聚合物的化学位移，故位于其中间的波峰不是仅为氧化亚烷基系聚合物(多元醇)，也不是仅为(甲基)丙烯酸聚合物，可确认为具有两者结构的化合物。
由此，通过满足粘度、GPC、13C-NMR、外观、液相色谱法的条件，可确认为乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。
本发明的树脂的峰顶分子量，与原料氧化亚烷基系聚合物有很大的关系，优选为500～50000，更优选为1000～30000。而且，在本发明中，峰顶分子量是指通过GPC测定，且以标准聚乙二醇换算的最大频率的分子量。GPC的测定方法可使用实施例中记载的方法。
本发明的树脂的粘度，与相对原料氧化亚烷基系聚合物或烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂和(甲基)丙烯酸单体的总量的(甲基)丙烯酸单体的量有关，25℃下的粘度优选为300～1000000mPa·s，更优选为500～500000mPa·s，最优选为1000～300000mPa·s。
以下，具体地说明有关本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的优选制造方法。
(本发明的树脂的制造方法的优选第1实施方式) 本发明的树脂的制造方法的优选第1实施方式，包含用烷氧基硅烷化合物对使氧化亚烷基系聚合物进行改性，制得烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的改性工序；及使该烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂、含有50重量％以上的1种或2种以上所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体、及烷基过氧化物进行接枝反应的接枝反应工序。
(氧化亚烷基系聚合物) 作为所述氧化亚烷基系聚合物使用至少具有1个官能基的氧化亚烷基系聚合物。作为该氧化亚烷基系聚合物，优选在催化剂存在下且引发剂存在下，使环状醚等进行反应所制造的羟基末端聚合物，更优选聚氧化亚烷基多元醇及其衍生物。
引发剂可使用具有1个以上羟基的羟基化合物等的活泼氢化合物。环状醚例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、四氢呋喃等的环氧烷烃。环状醚可单独使用1种，也可2种以上组合使用。催化剂例如可举出钾系化合物或铯系化合物等碱金属催化剂、复合金属氰化物配位化合物催化剂、金属卟啉催化剂、或具有氮-磷双键的磷腈(phosphazene)、磷腈鎓(phosphazenium)等的磷腈鎓催化剂等。
本发明中优选在开环聚合完成后，除去使用的催化剂。
氧化亚烷基系聚合物的数均分子量，没有特别的限制，为得到较佳的柔软性，优选为4500以上，更优选为5000～50000，特别优选为5600～30000。另外，为确保低粘度且作业性，也可使用4500以下的数均分子量的氧化亚烷基系聚合物，为得到两方的特征时，也可混合低分子量体与高分子量体使用。
另外，作为氧化亚烷基系聚合物，特别优选使用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的比(以下称为Mw/Mn)为1.7以下的氧化亚烷基系聚合物。而且，Mw/Mn更优选为1.6以下，最优选为1.5以下。将相同的数均分子量(Mn)的氧化亚烷基系聚合物进行比较时，Mw/Mn愈小，聚合物的粘度变低、作业性优异，且使以其作为原料所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂进行固化时，弹性率虽相同，但固化物的拉伸变大，变成高强度。
氧化亚烷基系聚合物的官能基数优选为2以上。欲使固化物特性中的柔软性变大时，氧化亚烷基系聚合物的官能基数特别优选为2或3。为得到良好的粘合性或固化性，氧化亚烷基系聚合物的官能基数特别优选为3～8。
较佳的氧化亚烷基系聚合物为聚氧化亚烷基多元醇及其衍生物。该聚氧化亚烷基多元醇优选为2～8价的聚氧化亚丙基多元醇，更优选为聚氧化丙二醇及聚氧化亚丙基三醇。
所述聚氧化亚烷基多元醇的羟基值，没有特别的限制，为得更佳的柔软性，优选为25mgKOH/g以下，更优选为1～22mgKOH/g，特别优选为2～20mgKOH/g。另外，为确保低粘度且作业性，也可使用具有25mgKOH/g以上的羟基值的聚氧化亚烷基多元醇，为得到两方的特征，也可混合使用具有低羟基值与高羟基值的聚氧化亚烷基多元醇。此外，总不饱和度优选为0.04meq/g以下。羟基值及总不饱和度在所述范围时，可得湿固化物的柔软性优异的树脂。
另外，所述聚氧化亚烷基多元醇优选在一分子中具有2～5个羟基，更优选具有2个羟基。聚氧化亚烷基多元醇的羟基数在所述范围时，即使与具有可与羟基反应的官能基的化合物混合，仍不易引起增粘等的经时变化。
在这样的聚氧化亚烷基多元醇中，特别优选以复合金属氰化物配位化合物或磷腈鎓催化剂为催化剂，在引发剂的存在下使环状醚进行聚合所得到的物质。
复合金属氰化物配位化合物优选为以六氰基钴酸锌为主成分的配位化合物，其中优选醚及/或醇配位化合物。其组成可使用本质上在特公昭46-27250号中记载的组成。此时，醚优选为乙二醇二甲醚(对称二醇二醚)、二乙二醇二甲醚(二对称二醇二醚)等，从制造配位化合物时的处理性出发，特别优选对称二醇二醚。醇优选为叔丁醇。
磷腈鎓催化剂例如可举出下述式(4)所示的活泼氢化合物的磷腈鎓盐、以及下述式(5)所示的氢氧化磷腈鎓。

在所述式(4)中，n表示1～8的整数的磷腈鎓阳离子的数，Zn-为从在氧原子或氮原子上最大具有8个活泼氢原子的活泼氢化合物，使n个质子脱离、予以导入的形态的n价活泼氢化合物的阴离子。a、b、c及d分别为3以下的正整数或0，但不可全部同时为0。R为同种或不同种的碳数1～10个烃基，同一氮原子上的2个R可互相键结，形成环结构。

在所述式(5)中，Me表示甲基，a’、b’、c’及d’为0或1，全部不可同时为0。
所述式(4)所示的活泼氢化合物的磷腈鎓盐，例如可举出二甲基氨基三[三(二甲基氨基)亚正膦基(phosphoranylidene)氨基]鏻四氟化硼酸盐、四[三(吡咯烷-1-基)亚正膦基氨基]鏻四氟化硼酸盐、四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]鏻氯化物、二乙基氨基三[三(二乙基氨基)亚正膦基氨基]鏻四氟化硼酸盐等。其中，优选四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]鏻氯化物。
作为所述式(5)所示的氢氧化磷腈鎓，例如可举出四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]鏻氢氧化物、(二甲基氨基)三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基)鏻氢氧化物。其中，优选四[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]鏻氢氧化物。
使用活泼氢化合物作为所述引发剂。该活泼氢化合物只要是一般制造聚氧化亚烷基多元醇时所使用的活泼氢化合物即可，没有特别的限制，例如可举出乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇；丙三醇、三羟甲基丙烷等三醇季戊四醇、二丙三醇等四醇；山梨糖醇等六醇；以及蔗糖等含羟基的化合物。这些可单独使用1种、也可2种以上并用。
所述环状醚例如可举出环氧乙烷及环氧丙烷等环氧烷烃。这些可单独使用1种、也可2种以上并用。其中，优选环氧丙烷单独地使用、或组合环氧乙烷与环氧丙烷使用。即，所述聚氧化亚烷基多元醇优选至少含有氧化亚丙基单元。
本发明中除了使所述活泼氢化合物与环状醚进行开环加成聚合所得的聚氧化亚烷基多元醇外，也可使用通过公知地方法利用卤化亚甲基增大分子量，或者利用酯、羟基的缩合等增大分子量的聚氧化亚烷基多元醇。
特别优选通过使使用碱金属催化剂等制造的低分子量的聚氧化亚烷基多元醇与多价卤素化合物进行反应而多量化所得的聚氧化亚烷基多元醇。
多价卤素化合物的具体例，如可举出二氯甲烷、单氯溴化甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1，1-二氯-2，2-二甲基丙烷、氯化苯亚甲基、双(氯甲基)苯、三(氯甲基)苯、双(氯甲基)醚、双(氯甲基)硫醚、双(氯甲基)甲醛、四氯乙烯、三氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二溴乙烯等。其中，特别优选二氯甲烷、单氯溴化甲烷。
作为所述聚氧化亚烷基多元醇的衍生物，优选在聚氧化亚烷基多元醇的末端导入有官能基的衍生物，更优选在末端导入有异氰酸酯基的聚氧化亚烷基多元醇衍生物(氨基甲酸酯预聚物)、及在末端导入有烯烃基的聚氧化亚烷基多元醇衍生物。
在所述末端导入有异氰酸酯基的聚氧化亚烷基多元醇衍生物(异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物)是通过使聚氧化亚烷基多元醇与二异氰酸酯化合物等聚异氰酸酯化合物进行反应而制得的。该反应优选使聚氧化亚烷基多元醇与二异氰酸酯化合物，在使NCO指数为1.3以上、3.0以下，较佳为1.3以上、2.0以下，更佳为1.3以上、1.5以下，在氨基甲酸酯预聚物化反应催化剂下进行氨基甲酸酯预聚物化反应。特别是所述NCO指数为1.3以上、1.5以下时，可通过氨基甲酸酯键结使所述聚氧化亚烷基多元醇进行2分子以上键结，以增大分子量，湿固化后的湿固化物具有更为优异的柔软性(橡胶弹性)。在本发明中，NCO指数是指聚异氰酸酯或氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基的总数除聚氧化亚烷基多元醇等的羟基、烷氧基硅烷化合物或交联剂等的氨基及水等的与异氰酸酯反应的活泼氢总数的值。例如，与异氰酸酯基反应的活泼氢数和聚异氰酸酯中的异氰酸酯基数在化学计量上相等时，其NCO指数为1.0。
二异氰酸酯化合物例如可举出脂肪族、脂环式、芳香脂肪族、芳香族二异氰酸酯化合物、其他等，以下表示这些的具体例。
脂肪族二异氰酸酯化合物三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯等。
脂环式二异氰酸酯化合物1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4，-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。
芳香脂肪族二异氰酸酯化合物1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯或它们的混合物、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或它们的混合物等。
芳香族二异氰酸酯化合物间-亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-二甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯等。
其他二异氰酸酯化合物苯基二异硫氰酸酯等含硫原子的二异氰酸酯类。
在所述二异氰酸酯化合物中，优选2，4-或2，6-二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯或它们的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。另外，若使用脂肪族二异氰酸酯化合物，则可制得变色少的树脂。
氨基甲酸酯预聚物化反应催化剂，可使用制造胺化合物、有机金属化合物等聚氨酯时使用的公知催化剂。聚氧化亚烷基多元醇的分子量大、即OHV低时，有时也可不使用催化剂。
胺化合物例如可举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基环己胺、双[2-(二甲基氨基)乙基]醚、三乙二胺、及三乙二胺的盐等。
有机金属化合物例如可举出辛酸亚锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、醋酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、及环烷酸钴等。
这些氨基甲酸酯预聚物化反应催化剂，可仅使用1种、或二种以上并用。另外，在这些催化剂中，特别优选有机金属系催化剂。该催化剂的重量相对所述聚氧化亚烷基多元醇的重量与所述二异氰酸酯化合物的重量的和为1ppm以上、10000ppm以下，优选为10ppm以上、1000ppm以下。制造预聚物时的温度优选为50～120℃。特别优选为60～100℃。反应时为了避免与空气中的水分接触，优选在惰性气体存在下使其反应。惰性气体例如有氮气、氦气等，优选氮气。
另外，优选使聚氧化亚烷基多元醇与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及聚异氰酸酯化合物(优选为二异氰酸酯化合物)反应得到所述异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物。
聚氧化亚烷基多元醇与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物的反应、及聚氧化亚烷基多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应的工序顺序，没有特别的限制，可为任何一个先进行，或同时进行，更优选使聚氧化亚烷基多元醇与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物进行反应后，使该反应物与聚异氰酸酯化合物进行反应的方法，以及使聚氧化亚烷基多元醇与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及聚异氰酸酯化合物同时进行反应的方法。
具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，例如可举出下述式(6)所示的化合物，优选3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯三乙氧基硅烷。
(R11)3-nSiXn-R12-NCO…(6) (在式(6)中，R11为碳数1～20的取代或未取代的1价有机基团，优选为碳数8以下的烷基、苯基或氟化烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、苯基等。在式(6)中存在多个R11时，多个R11可相同或不相同。式(6)中，X为烷氧基，优选为碳数6以下的烷氧基，更优选为碳数4以下的烷氧基。特别优选甲氧基、乙氧基、丙氧基。存在有多个X时，多个X可为相同或不相同。R12为碳数1～20的2价烃基，优选为碳数8以下的亚烷基或亚苯基，特别优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等。n为1～3的整数，从粘合性来看，优选为2或3，更优选为3。) 在聚氧化亚烷基多元醇与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应时，也可使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。该反应优选使聚氧化亚烷基多元醇与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，在使NCO指数为0.95以上、1.2以下，较佳为0.97以上、1.15以下，更佳为1.0以上、1.1以下，在氨基甲酸酯化反应催化剂下进行氨基甲酸酯化反应。特别是在所述NCO指数为1.0以上、1.1以下时，由于未反应的羟基及异氰酸酯的基的量变少，所以具有更为优异的贮存稳定性。氨基甲酸酯化催化剂可使用与所述氨基甲酸酯预聚物化反应催化剂相同的催化剂。就NCO指数外的反应条件而言，优选选择与所述氨基甲酸酯预聚物化反应相同的条件。
聚氧化亚烷基多元醇与聚异氰酸酯化合物的反应，可与所述相同地进行。
作为在末端导入有烯烃基的聚氧化亚烷基多元醇衍生物中导入烯烃基的方法，例如有使具有不饱和基及官能基的化合物与聚氧化亚烷基多元醇的羟基进行反应，通过醚键、酯键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键等进行键结的方法；或使聚氧化亚烷基多元醇的羟基变换成ONa基、或OK基后，使具有不饱和基及官能基的化合物与0Na基、或OK基进行反应，通过醚键、酯键、氨基甲酸酯键或碳酸酯键等进行键结的方法。在使环状醚聚合时，也可使用通过添加烯丙基缩水甘油醚等含有烯烃基的环氧化合物予以共聚合，在氧化亚烷基系聚合物的侧链上导入烯烃基的方法。
<第1实施方式的改性工序> 通过使所述氧化亚烷基系聚合以烷氧基硅烷化合物改性，制得在部分或全部分子链的末端或侧链上导入烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。
所述烷氧基甲硅烷基优选下述式(7)所示的烷氧基甲硅烷基。
-SiXn(R11)3-n…(7) (在所述式(7)中，R11是碳数1～20的取代或未取代的1价有机基团，X是烷氧基，n是1～3的整数。X及R11存在多个时，这些可相同或不相同。X、R11及n优选与在式(6)中所述相同。) 具体而言，优选具有碳数4以下的烷氧基的烷基二烷氧基甲硅烷基、及具有碳数4以下的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基，更优选具有碳数2以下的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)。
具有三烷氧基甲硅烷基的聚合物的反应性非常高，特别是初期的固化速度非常快。通常，在水解反应中通过与水反应产生硅烷醇基(-SiX+H2O→-SiOH+HX所示的硅烷醇基产生反应)，然后，使产生的硅烷醇基间进行缩合、或使硅烷醇基与水解性硅基进行缩合，产生硅氧烷键的反应(缩合反应)予以进行。一旦产生硅烷醇基后，可认为顺利地进行缩合反应。三烷氧基甲硅烷基与烷基二烷氧基甲硅烷基或二烷基烷氧基甲硅烷基相比时，在硅烷醇基产生反应的初期，反应速度相当快。
而且，含有具有三烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的固化性组合物，在短时间内具有充分的强度特性，特别是具有直至显现粘合性的时间短的效果，且具有低粘度且作业性优异的特征。另外，原料容易取得，工业上也极为有用。此外，在三烷氧基甲硅烷基中具有碳数小的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基，与具有碳数大的烷氧基的三烷氧基甲硅烷基相比时，硅烷醇基产生反应初期时的反应速度较为快速，故优选，更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，由于三甲氧基甲硅烷基在硅烷醇基产生反应的初期中的反应速度极为快速，故最优选。
烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中的烷氧基甲硅烷基数优选为1.2以上，更优选为2以上，进而优选为2～8，特别优选为2～6。
使氧化亚烷基系聚合物以烷氧基硅烷化合物改性，制得导入有烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的方法，没有特别的限制，例如可举出下述的方法(1)～(3)。
方法(1)使用在所述末端上导入有烯烃基的聚氧化亚烷基多元醇衍生物作为氧化亚烷基系聚合物，使烷氧基硅烷化合物进行反应的方法。
烷氧基硅烷化合物，没有特别的限制，优选下述式(8)所示的氢化硅化合物及下述式(9)所示的含巯基的烷氧基硅烷化合物。
HSiXn(R11)3-n…(8) (式(8)中，R11表示碳数1～20的取代或未取代的1价有机基团，X表示烷氧基，n为1～3的整数。X及R11存在多个时，这些可相同或不相同。X、R11及n优选与在式(6)中所述相同。) (R11)3-n-SiXn-R12-SH…(9) (式(9)中，R11表示碳数1～20的取代或未取代的1价有机基团，X表示烷氧基，R12表示碳数1～20的2价烃基，n为1～3的整数。X及R11存在多个时，这些可相同或不相同。X、R11及n优选与在式(6)中所述相同。) 使所述的氢化硅化合物进行反应时，可使用铂系催化剂、铑系催化剂、钴系催化剂、钯系催化剂、镍系催化剂等催化剂，优选氯化铂酸、铂金属、氯化铂、铂烯烃配位化合物等铂系催化剂。使氢化硅化合物反应的反应，优选在30～150℃(优选在60～120℃)的温度下进行数小时。
所述含巯基的烷氧基硅烷化合物，例如可举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙烯氧基硅烷等。
在所述含巯基的烷氧基硅烷化合物反应时，可使用自由基引发剂等聚合引发剂，视其所需也可不使用聚合引发剂而通过放射线或热进行反应。聚合引发剂例如可举出过氧化物系、偶氮系、或氧化还原系聚合引发剂或金属化合物催化剂等。具体而言，聚合引发剂例如可举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、过氧化苯甲酰、叔烷基过氧化酯、乙酰基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯等。另外，所述反应优选在20～200℃(优选在50～150℃)下进行数小时～数十小时。
方法(2)使用具有羟基的氧化亚烷基系聚合物作为氧化亚烷基系聚合物，优选使用所述聚氧化亚烷基多元醇，使具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物进行反应的方法。
具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物优选使用所述式(6)所示的化合物。在所述反应时，也可使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。另外，所述反应优选在20～200℃(优选在50～150℃)的温度下进行数小时。
方法(3)使用在所述末端上导入有异氰酸酯基的聚氧化亚烷基多元醇衍生物(氨基甲酸酯预聚物)作为氧化亚烷基系聚合物，使烷氧基硅烷化合物进行反应的方法。
所述烷氧基硅烷化合物，没有特别的限制，优选使用含有含活泼氢的基团的烷氧基硅烷化合物或所述具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物等具有反应性官能基的烷氧基硅烷化合物。含有含活泼氢的基团的烷氧基硅烷化合物，例如可举出下述式(10)所示的化合物。
(R11)3-n-SiXn-R12-W…(10) (式(10)中，R11表示碳数1～20的取代或未取代的1价有机基团，X表示烷氧基，R12表示碳数1～20的2价烃基，n为1～3的整数。X及R11存在多个时，这些可相同或不相同。X、R11及n优选与在式(6)中所述相同。W表示羟基、羧基、巯基、伯氨基或仲氨基。) 所述烷氧基硅烷化合物，特别优选具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物较佳，更优选下述式(3)所示的烷氧基硅烷化合物。

(式(3)中，R5表示碳数1～20的亚烷基，R6表示碳数1～20的脂肪族烃基或碳数6～20的芳香族烃基，R7、R8及R9各自独立地表示碳数1～20的烷基。) 所述式(3)所示的烷氧基硅烷化合物，例如可举出KBM573(信越化学工业(股)制的商品名、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、及A-link15(GE公司制的商品名)等。另外，也可使用使具有伯氨基的烷氧基硅烷化合物与具有乙烯基的化合物进行迈可尔加成反应(マイケル付加反応)予以合成的、具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
使所述氨基甲酸酯预聚物与烷氧基硅烷化合物进行反应时，NCO指数优选为1.0以上、1.2以下，更优选为1.0以上、1.1以下。
另外，在所述烷氧基硅烷改性时，优选使用氨基甲酸酯预聚物化反应催化剂作为催化剂，但该氨基甲酸酯预聚物化反应催化剂，也可使用所述氨基甲酸酯预聚物化反应的残留催化剂，也可以不添加新的氨基甲酸酯预聚物化反应催化剂。另外，烷氧基硅烷改性时的温度，优选为50～120℃。特别优选为60～100℃。在烷氧基硅烷改性时，由于与空气中的水分接触，故优选在惰性气体存在下进行反应。惰性气体例如可举出氮气、氦气等，优选氮气。
本发明的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的数均分子量，视其所使用的用途而不同，优选为500～50000，特别优选为1000～30000。数均分子量较所述范围小时，无法得到期望的物性，另外，较所述范围大时，粘度增高，会有处理性不佳的倾向。
<第1实施方式的接枝反应工序> 通过使所述烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂、与含有50重量％以上的1种或2种以上的下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体、与作为自由基反应引发剂的烷基过氧化物进行接枝反应，制得本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。

(在所述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碱金属原子、碳数1～22的烃基、或具有含选自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一种原子的官能基的碳数1～22的取代烃基。) (乙烯基单体) 就本发明所使用的乙烯基单体而言，相对100重量％全部乙烯基单体，含有50重量％以上(优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、最优选为95重量％以上)的1种或2种以上所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体。
在所述式(1)中，从粘合强度来看优选R1为甲基。
在所述式(1)的X中，含有选自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一种原子的官能基，例如可举出羰基、羟基、醚基、氯原子、氟原子、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐类基、酰胺基、异氰酸酯基、烯化氧基、羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、氯化甲硅烷基、溴化甲硅烷基及缩水甘油基。
此外，在所述式(1)的X中，碳数1～22的烃基及碳数1～22的取代烃基的烃基，可为直链，可具有侧链，可具有双键，可具有三键，也可具有环状结构。所述烃基优选碳数3～12的烷基或碳数7～12的芳烷基，例如优选丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、二环戊基、异冰片基、月桂基、亚苯基等。其中，优选丁基、2-乙基己基，更优选丁基。
所述式(1)中的X优选含有下述式(2)所示的烷氧基甲硅烷基。

(在所述式(2)中，R2表示碳数1～10的2价烃基，优选碳数1～4的2价烃基。R3表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、或碳数7～10的芳烷基，优选碳数1～4的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基。R4表示碳数1～8的未取代或取代烃基，优选碳数1～3的未取代的烃基，特别优选甲基、乙基、正丙基。n表示0～2的整数，优选0或1，更优选0。m表示0或1，优选1。) 作为所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；乙二醇的二丙烯酸酯、二乙二醇的二丙烯酸酯、三乙二醇的二丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二丙烯酸酯、二丙二醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇的二丙烯酸酯；乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二乙二醇的二甲基丙烯酸酯、三乙二醇的二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯、二丙二醇的二甲基丙烯酸酯、三丙二醇的二甲基丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元甲基丙烯酸酯；丙烯酸-2-氯化乙酯、甲基丙烯酸-2-氯化乙酯等卤素化乙烯基化合物；丙烯酸环己酯等脂环式醇的丙烯酸酯；甲基丙烯酸环己酯等脂环式醇的甲基丙烯酸酯；丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯、甲基丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基的聚合性化合物；烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的乙烯基单体；丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物等含羟基的乙烯基化合物；氟取代甲基丙烯酸烷基酯、氟取代丙烯酸烷基酯等的含氟乙烯基单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸丙基三甲氧基硅烷及(甲基)丙烯酸丙基甲基二甲氧基硅烷等的所述式(1)中的X为所述式(2)所示的烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸硅烷单体；丙烯酸二乙基氨基乙基酯及甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体，具体例而言，更优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酸二乙基氨基乙基酯及甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
所述(甲基)丙烯酸单体可单独使用，也可2种以上并用。所述(甲基)丙烯酸单优选含有所述式(1)中的X为所述式(2)所示的烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸硅烷单体。
也可与所述(甲基)丙烯酸单体并用的其他的乙烯基单体例如可举出丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等乙烯酯类、乙基乙烯醚等乙烯醚类、乙烯基硅烷类等。这些其他乙烯基单体，可单独使用1种，也可2种以上并用。
(自由基反应引发剂) 本发明在进行接枝反应时，使用烷基过氧化物作为自由基反应引发剂。本发明所使用的烷基过氧化物，可单独使用1种，也可2种以上并用。
烷基过氧化物例如可举出1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷及2，2-二(4，4-二丁基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮类；二-叔丁基过氧化物、二-叔己基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷及叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯及叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化酯类，优选使用过氧化缩酮，更优选1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷。若使用所述的烷基过氧化物，则可以适合进行接枝反应。这些烷基过氧化物可单独使用1种，也可2种以上并用。
(接枝反应) 使所述烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂、含有50重量％以上的1种或2种以上所述(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体及烷基过氧化物进行接枝反应时，优选在烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中各添加所定量的所述乙烯基单体及烷基过氧化物以进行反应。
反应温度优选为100～155℃，更优选为105～150℃，最优选为110～145℃。
乙烯基单体的添加方法，可以是一次添加或逐次添加的任一方法，但一次添加时由于通过反应热使温度急速上升时，故优选逐次添加。乙烯基单体的添加时间(滴入时间)，优选为5～600分钟，更优选为60～450分钟，最优选为120～300分钟。使乙烯基单体在所述范围的时间内滴入时，可防止因反应热温度急速上升的情形，且可稳定地进行接枝反应。另外，也可使乙烯基单体与部分烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂预先混合，且使该混合物添加于残留的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中。
所述接枝反应中，也可在没有使用所述烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂、乙烯基单体、烷基过氧化物以外的物质具体而言其他的溶液或溶剂等下实施。
本发明中，通过在如所述的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中添加规定量的乙烯基单体及烷基过氧化物后，保持于所述反应温度以使接枝反应熟成。然后，通过以减压处理等除去未反应的乙烯基单体，可制得本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。
接枝反应时的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂、乙烯基单体、及烷基过氧化物的配合比，没有特别的限制，相对烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂及乙烯基单体的总量而言，乙烯基单体优选为0.1～45重量％。通过使乙烯基单体的量在所述范围内，可达到充分的效果，且可制得实用上、较佳低粘度的树脂。乙烯基单体含有所述的(甲基)丙烯酸硅烷单体时，相对烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂及乙烯基单体的总量而言，乙烯基单体配合0.1～25重量％，优选配合0.5～20重量％，更优选配合1～15重量％。乙烯基单体不含所述(甲基)丙烯酸硅烷单体时，相对烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂及乙烯基单体的总量而言，乙烯基单体优选配合10～45重量％，更优选配合10～40重量％，进而优选配合10～35重量％。
另外，就烷基过氧化物的使用量而言，相对1摩尔烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂配合0.2～4.0摩尔烷基过氧化物。此外，还有取决于所述乙烯基单体中的(甲基)丙烯酸单体的量的适当的组合。具体而言，相对1.0摩尔烷基过氧化物的量，乙烯基单体中的(甲基)丙烯酸单体为1.0～120摩尔，优选为1.5～100摩尔，最优选为2.0～90摩尔。
就本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂而言，若烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂、乙烯基单体及自由基反应引发剂的使用量在所述范围内，则具有更为优异的湿固化性。
(本发明树脂的制造方法的优选的第2实施方式) 本发明树脂的制造方法的优选第2实施方式的特征在于，包含使氧化亚烷基系聚合物、含有50重量％以上的所述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的1种或2种以上的乙烯基单体、及烷基过氧化物进行接枝反应，制得乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂的接枝反应工序；使该乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂以烷氧基硅烷化合物进行改性的改性工序。
(第2实施方式的接枝反应工序) 在所述第2实施方式中，作为所述氧化亚烷基系聚合物、所述乙烯基单体及所述烷基过氧化物，优选使用与第1实施方式中所述相同的物质，但作为所述氧化亚烷基系聚合物优选所述聚氧化亚烷基多元醇。
氧化亚烷基系聚合物、乙烯基单体及烷基过氧化物的接枝反应，除了使用氧化亚烷基系聚合物代替烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂之外，可与所述第1实施方式的接枝反应相同地进行。通过该接枝反应，可制得在氧化亚烷基系聚合物中使乙烯基单体进行接枝的该乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂。
(第2实施方式的改性工序) 通过使所述乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂以烷氧基硅烷化合物改性，制得在部分或全部分子链的末端或侧链上导入烷氧基甲硅烷基的本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。
作为该烷氧基甲硅烷基，更优选所述式(7)所示的烷氧基甲硅烷基。乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中的烷氧基甲硅烷基数优选为1.2以上，更优选为2以上，进而优选为2～8，最优选为2～6。
在所述第2实施方式中，使乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂以烷氧基硅烷化合物改性的方法，没有特别的限制，可举出例如下述方法(4)～(6)。
方法(4)使用聚氧化亚烷基多元醇作为氧化亚烷基系聚合物进行接枝反应时，使所得的具有羟基的乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物进行反应的方法。
具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，优选使用所述式(6)所示的化合物。在所述反应时，也可使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。而且，所述反应是在50～120℃(优选为60～100℃)的温度下进行数小时较佳。
方法(5)使用聚氧化亚烷基多元醇作为氧化亚烷基系聚合物进行接枝反应时，在所得的具有羟基的乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂中导入异氰酸酯基后，使该导入有异氰酸酯基的乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂(氨基甲酸酯预聚物)与烷氧基硅烷化合物进行反应的方法。
在乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂中导入异氰酸酯基的方法，没有特别的限制，例如有使乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂及二异氰酸酯化合物等聚异氰酸酯化合物进行反应的方法，或乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及聚异氰酸酯化合物(优选为二异氰酸酯化合物)进行反应的方法等。在这些方法中，除了使用具有羟基的乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂代替聚氧化亚烷基多元醇之外，可与所述第1实施方式的制得氨基甲酸酯预聚物的方法相同地进行。
使导入有异氰酸酯基的乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂与烷氧基硅烷化合物进行反应的方法，没有特别的限制，优选与所述第1实施方式的改性工序的方法(3)相同地进行。
方法(6)使用聚氧化亚烷基多元醇作为氧化亚烷基系聚合物进行接枝反应时，在所得的具有羟基的乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂中导入烯烃基后，使该导入有烯烃基的乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂与烷氧基硅烷化合物进行反应的方法。
在乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂中导入烯烃基的方法，没有特别的限制，除了使用具有羟基的乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂代替聚氧化亚烷基多元醇之外，优选与所述第1实施方式的导入烯烃基的方法相同地进行。
使导入有烯烃基的乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂与烷氧基硅烷化合物进行反应的方法，没有特别的限制，优选与所述第1实施方式的改性工序的方法(1)相同地进行。
<固化性组合物> 本发明的固化性组合物的特征在于，含有所述本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂、及固化催化剂。
本发明的固化性组合物适合作为一液湿固化型树脂组合物使用。另外，本发明的固化性组合物适合作为改性硅酮系弹性粘合剂使用。
另外，本发明的固化性组合物由于湿气固化性优异，可通过湿固化制得固化物，所以可适合作为改性硅酮系密封材料、涂料、电子部件用或光学部件用浇灌剂、电子部件用或光学部件用密封介质等使用。
本发明的固化性组合物中，所含的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，可使用1种，也可使用2种以上。
该乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，可全部使用所述本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，不过特别优选在利用烷氧基硅烷化合物的改性工序前具有使二异氰酸酯化合物及具有异氰酸酯基的烷氧基甲硅烷基化合物反应的工序，且改性时所使用的烷氧基硅烷化合物为具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物的树脂。
另外，使用2种以上的树脂时，优选并用通过含有与聚异氰酸酯化合物的反应(氨基甲酸酯预聚物化反应)的方法所制造的树脂、与通过不含该反应的方法所制造的树脂。
通过使用所述的树脂，可简单地制得使粘度、固化性、贮存稳定性、粘合性等作为粘合剂的各种物性成立的固化性组合物。
固化催化剂没有特别的限制，例如有机金属化合物或胺类等，特别优选使用硅烷醇缩合催化剂。所述硅烷醇缩合催化剂例如可举出辛酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二乙酰基乙酸锡、二丁基氧化锡、二丁基双三乙氧基硅酸锡、二丁基二硬脂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二辛基二新癸酸锡、辛酸锡及萘酸锡等有机锡化合物；下述通式(11)所示的有机锡化合物；二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物等；四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛酸酯类；三乙酰基乙酸铝、三乙基乙酰基乙酸铝、二异丙氧基乙基乙酰基乙酸铝等有机铝化合物类；四乙酰基乙酸锆、四乙酰基乙酸钛等螯合化合物类；辛酸铅及环烷酸铅等有机酸铅；辛酸铋、新癸酸铋及玫瑰酸铋等有机酸铋；作为硅烷醇缩合催化剂公知的其他的酸性催化剂及碱性催化剂等。
R20R21SnO……(11) (式(11)中，R20及R21分别为1价烃基。作为所述R20及R21的1价烃基，没有特别的限制，作为优选例子，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、十二烷基、月桂基、丙烯基、苯基、甲苯基等碳数1～20左右的烃基。R20及R21可相同也可不同。所述通式(11)所示的有机锡，特别优选二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等二烷基氧化锡。
固化催化剂的配合比例，没有特别的限制，从交联速度、固化物的物性等方面出发，优选相对100重量份乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，使用0.1～30重量份，特别优选0.5～20重量份。这些固化催化剂，可单独使用，也可2种以上并用。
在将本发明的固化性组合物用于粘合剂、密封材料、涂料等时，视目的性能可适当添加助催化剂、填充材料、增塑剂、溶剂、脱水剂、物性调整剂、触变剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘合赋予剂、防流挂剂、阻燃剂、著色剂、自由基聚合引发剂、相溶的其他聚合物、各种添加剂等予以混合。
所述固化反应时所使用的助催化剂，例如可举出含氨基的烷氧基硅烷化合物。作为含氨基的烷氧基硅烷化合物，例如可举出N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
所述含氨基的烷氧基硅烷化合物的配合量，相对100重量份乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂通常为0.1～15重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份。
所述填充剂以补强固化物为目的予以添加。所述填充剂例如可举出碳酸钙、碳酸镁、硅藻土含水硅酸、含水硅酸、无水硅酸、硅酸钙、硅石、二氧化钛、粘土、滑石、碳黑、板岩粉、云母、高岭土、沸石等，其中，优选碳酸钙，更优选脂肪酸处理碳酸钙。另外，也可使用玻璃珠、二氧化硅珠、氧化铝珠、碳珠、苯乙烯珠、苯酚珠、丙烯酸珠、多孔质二氧化硅、白砂球、玻璃球、二氧化硅球、萨冉树脂(saran)球、丙烯酸球等，其中，从组合物在固化后的拉伸降低减少的角度出发，更优选丙烯酸球。所述填充剂可单独使用，也可2种以上并用。
所述增塑剂是以提高固化后的伸长物性、且可使低模块化为目的予以添加。增塑剂例如可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类；对苯二甲酸二辛基酯(DOP)、对苯二甲酸二丁基酯、对苯二甲酸丁基苄基酯等苯二甲酸酯类；丙三醇单油酸酯等脂肪酸一元酸酯类；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等脂肪酸二元酸酯类；聚丙二醇等二醇酯类；脂肪族酯类；环氧基增塑剂类；聚酯系增塑剂；聚醚类；聚苯乙烯类、丙烯酸系增塑剂等。所述增塑剂可单独使用，或2种以上并用。
所述溶剂使用与所述乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的相溶性良好、含水率为500ppm以下即可。具体而言，可使用甲苯或醇。
所述物性调整剂是以改善拉伸物性为目的予以添加。作为所述物性调整剂的例，有在一分子中具有1个硅烷醇基的硅化合物，例如可举出三苯基硅烷醇、三烷基硅烷醇、二烷基苯基硅烷醇、二苯基烷基硅烷醇等，其他有例如水解生成在一分子中具有1个硅烷醇基的化合物的硅化合物等各种硅烷偶合剂，例如可举出三苯基甲氧基硅烷、三烷基甲氧基硅烷、二烷基苯基甲氧基硅烷、二苯基烷基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三烷基乙氧基硅烷等。所述物性调整剂可单独使用，也可2种以上并用。
所述脱水剂例如可举出生石灰、氧化镁、原硅酸酯、无水硫酸钠、沸石、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷(通称硅烷偶合剂)等。
所述触变剂例如可举出胶体二氧化硅、石棉粉等无机触变剂、有机膨润土、改性聚酯多元醇、脂肪酸酰胺等有机触变剂、氢化蓖麻油衍生物、脂肪酸酰胺蜡、硬脂酸铝、硬脂酸钡等。所述触变剂可单独使用、或2种以上并用。
所述紫外线吸收剂是为防止固化密封材料的光恶化、改善耐候性而使用的，例如可举出苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系等紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂例如可举出2，4-二-叔丁基-6-(5-氯化苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚等苯并三唑系紫外线吸收剂、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧化]-苯酚等三嗪系紫外线吸收剂、辛苯酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂、2，4-二-叔丁基苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂等，但不受这些所限制。所述紫外线吸收剂可以单独使用，或2种以上并用。
所述抗氧化剂是为防止固化密封材料的氧化、改善耐候性所使用的，例如受阻胺系或受阻苯酚系的抗氧化剂等。受阻胺系抗氧化剂例如可举出N，N，’N”，N”’-四(4，6-双(丁基(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺·1，3，5-三嗪·N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亚甲基二胺·N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基门、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、[癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛基氧化)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物(70％)]-聚丙烯(30％)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶)、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮等，但不受这些所限制。受阻苯酚系抗氧化剂，例如可举出季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺]、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基C7-C9侧链烷基酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、3，3，’3”，5，5’，5”-己烷-叔丁基-4-a，a’，a”-(均三甲基苯基-2，4，6-甲苯基)三-对甲酚、二乙基双[[[3，5-双-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸]钙、4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧化亚乙基)双[3(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应产物、2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚等，但不受这些所限制。所述抗氧化剂可以单独使用，或2种以上并用。
各种添加剂例如可举出颜料、各种粘着树脂(タツキフアイア一)、钛酸酯偶合剂、铝偶合剂等。
实施例 以下，通过实施例说明本发明，但本发明不受该实施例所限制。
实施例及比较例的分析、测定是以下述方法为基准予以进行。
1.羟基值 以JIS K1557“聚氨酯用聚醚试验方法”的6.4项“羟基值”为基准进行测定。
2.粘度 以JIS K1557的6.3项“粘度”为基准予以测定。
3.预聚物的异氰酸酯基的含量(以下称为“NCO％”) 以JIS K-7301的6.3项“异氰酸酯基含有率”为基准予以测定。
4.(甲基)丙烯酸聚合物含量 将反应后树脂的(甲基)丙烯酸聚合物的含量定义为在使树脂与乙烯基单体反应时的来自乙烯基单体的聚合物量，以下述条件，使用气相色谱法分析未反应乙烯基单体量，自加入的乙烯基单体量((甲基)丙烯酸单体加入量)求出。
·气相色谱法岛津制作所制GC-14A ·运载气体氦气、30m1/分 ·柱化学品检查协会制G-300、内径1.2mm、长度40m、膜厚1.0μm ·柱温度条件在90℃下保持6分钟、然后以20℃/分升温、在200℃下保持8分钟 5.树脂的(甲基)丙烯酸转化率 通过下述数式(1)求取(甲基)丙烯酸转化率。
(甲基)丙烯酸转化率＝((甲基)丙烯酸聚合物含量/(甲基)丙烯酸单体加入量)×100……(1) 6.数均分子量及峰顶分子量 通过凝胶色谱法(GPC)以下述条件测定。在本发明中，以该测定条件，通过GPC予以测定，以标准聚乙二醇换算的最大频率的分子量称为峰顶分子量。
THF溶剂测定装置 ·分析装置Alliance(Waters)、2410型差示折射检测器(Waters)、996型多波长检测器(Waters)、Milleniam数据处理装置(Waters) ·柱Plgel GUARD+5μmMixed-C×3条(50×7.5mm、300×7.5mmPolymerLab) ·流速1ml/min ·换算的聚合物聚乙二醇 ·测定温度40℃ 7.外观(相溶性) 将各树脂或固化性组合物加入瓶中，在室温(20～25℃)下，以目视进行确认混浊度。其评估基准是○透明、×白浊或二相分离。
8.粘合性 在被粘合材上均匀地涂敷0.2g固化性组合物，以25mm×25mm的面积直接贴合。在贴合后，在23℃、相对湿度50％的气氛下，通过规定时间、利用小夹子夹紧后，马上以JIS K 6850刚性被粘合材料的拉伸抗剪粘合强度试验方法为基准予以测定。被粘合体使用了硬聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、丙烯酸、6-尼龙、软钢板、AI。
9.橡胶物性 以JIS K 6521硫化橡胶的拉伸试验方法为基准。使用哑铃形3号。
10.深部固化性 将调整为23℃的固化性组合物，在直径4cm以上、高度2cm以上的只能朝一方向透过水分的容器中装满试料，使表面予以平滑水平化。在23℃、50％RH环境下，以度盘式指示器测定24小时后的固化厚度。
11.贮存稳定性 将固化性组合物分别在23℃、50％RH环境下放置24小时后，使用B型粘度计(东机产业制、BS罗塔(译音)7号10rpm)进行测定的结果作为初始值，然后，在50℃干燥机中放置1星期后，在23℃、50％RH环境下放置24小时，将液温调整为23℃，同样地进行粘度测定的结果作为贮存后的值。贮存后的值/初始值未达1.3时，判断为贮存稳定性优异，为1.3以上时判断贮存稳定性不优异。
12.指触干燥时间(TFT) 通过JIS A 14394.19测定指触干燥时间。
13.初期粘合性 在柳安木合板(厚度5mm、宽度25mm、长度100mm)上均匀地涂敷0.2g固化性组合物，且以25mm×25mm的面积直接贴合。贴合后，在23℃、相对湿度50％的气氛下，通过各表所示的规定时间、利用小夹子夹紧后，马上以JIS K 6850刚性被粘合材料的拉伸抗剪粘合强度试验方法为基准予以测定。
14.硬度 橡胶硬度计(JIS A型)进行测定。
(实施例1) 以丙三醇为引发剂，在六氰基钴酸锌-对称二醇二醚配位化合物催化剂的存在下，制得使环氧丙烷进行反应所得的羟基值换算分子量9000且Mw/Mn＝1.3的聚氧化亚丙基三醇。
在所得的聚氧化亚丙基三醇中添加甲氧化钠的甲醇溶液，在加热减压下馏去甲醇，使聚氧化亚丙基三醇的末端羟基变换成烷氧化钠。然后，使烯丙氯进行反应，除去未反应的烯丙基氯，予以精制，制得在末端具有烯丙基的聚环氧丙烷。
对在该末端具有烯丙基的聚环氧丙烷而言，使用作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈使作为甲硅烷基化合物的3-巯基丙基三甲氧基硅烷进行反应，制得在末端具有三甲氧基甲硅烷基的聚环氧丙烷(烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-1)(改性工序)。所得的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-1)的分子量通过GPC进行测定的结果，峰顶分子量为10000。GPC图的结果如图1所示。另外，在图1～9中，纵轴为强度(将栏中的溶剂(THF)的折射率与试料溶解于溶剂时的折射率的差值转换成电信号的值)，单位为MV(mV毫伏)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入80重量份所述所得的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-1)，在油浴中加热至120℃。接着，将18.2重量份作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、1.8重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503、信越化学工业(股)制)、0.95重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒(パ一ヘキサ)C(商品名、日本油脂(股)制、将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷用碳化氢稀释成纯度70％的物质)均匀地混合而得到溶液，将所述混合溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再反应4小时(接枝反应工序)。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下进行减压处理2小时，除去未反应的单体，制得乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。接枝反应中所使用的配合物质及配合量的条件如表1所示。
将所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的分子量通过GPC测定的结果，峰顶分子量为10000。GPC图的结果如图2所示。由图1及图2的比较可知，对接枝反应后所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂而言，在较含来自原料烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-1)的最大频率的分子量的波峰更靠近高分子量侧产生肩，且没有在含来自原料的最大频率的分子量的波峰的低分子量侧产生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰。
另外，所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的粘度为25000mPa·s/25℃，(甲基)丙烯酸聚合物含量为17.9％，(甲基)丙烯酸转化率为89.5％，外观为无色透明。因此，可满足所述粘度、GPC、外观条件，所得的树脂确认为乙烯基单体被接枝化树脂。结果如表2所示。
(实施例2) 除了将烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-1)的乙烯基单体的接枝反应条件变更为如表1所示之外，通过与实施例1相同的方法，制得乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。
所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的分子量通过GPC测定的结果，峰顶分子量为10000。GPC图的结果如图3所示。比较图1及图3可知，在接枝反应后所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中，在含较来自原料烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-1)的最大频率的分子量的波峰更靠近高分子量侧产生肩，且没有在较含来自原料的最大频率的分子量的波峰更靠近低分子量侧产生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰。
而且，所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的粘度为25000mPa·s/25℃，(甲基)丙烯酸聚合物含量为17.6％，(甲基)丙烯酸转化率为88％，外观为无色透明。因此，可满足所述粘度、GPC、外观条件，所得的树脂确认为乙烯基单体被接枝化树脂。结果如表2所示。
(实施例3) 在使用氢氧化钾催化剂所得的羟基值换算分子量3000的聚氧化亚丙基二醇中，添加甲氧化钠的甲醇溶液，且在加热减压下馏去甲醇，使末端羟基变换成烷氧化钠。
其次，与氯溴化甲烷进行反应，予以高分子量化后，再使烯丙基氯进行反应、精制，制得在末端具有烯丙氧基的聚环氧丙烷(Mw/Mn＝2.0)。
对在该末端具有烯丙氧基的聚环氧丙烷而言，使作为氢化硅化合物的甲基二甲氧基硅烷在铂催化剂存在下进行反应，制得在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚环氧丙烷(烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)(改性工序)。所得的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)的分子量通过GPC进行测定的结果，峰顶分子量为15000。GPC图的结果如图4所示。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入93.6重量份所述所得的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)，在油浴中、加热至120℃。然后，使6.4重量份作为乙烯基单体的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、与1.12重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒C均匀混合得到溶液，将所述混合溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再进行反应4小时(接枝反应工序)。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下，进行减压处理2小时，除去未反应的单体，制得乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。接枝反应时所使用的配合物质及配合量的条件如表1所示。
将所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的分子量通过GPC测定的结果，峰顶分子量为15000。GPC图的结果如图5所示。由图4及图5的比较可知，在接枝反应后所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中，在较含来自原料烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)的最大频率的分子量的波峰更靠近高分子量侧产生肩，且没有在较含来自原料的最大频率的分子量的波峰的低分子量侧产生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰。
另外，所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的粘度为16800mPa·s/25℃，(甲基)丙烯酸聚合物含量为5.6％，(甲基)丙烯酸转化率为87.5％，外观为无色透明。因此，可满足所述粘度、GPC、外观条件，所得的树脂确认为乙烯基单体被接枝化树脂。结果如表2所示。
(实施例4) 通过与实施例3相同的方法，制得烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)。在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入80重量份该所得的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)，在油浴中加热至120℃。然后，使14.5重量份作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯、5.5重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和0.95重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒C均匀混合得到溶液，将所述溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再进行反应4小时(接枝反应工序)。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下进行减压处理2小时，除去未反应的单体，制得乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。接枝反应时所使用的配合物质及配合量的条件如表1所示。
将所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的分子量通过GPC测定的结果，峰顶分子量为15000。GPC图的结果如图6所示。由图4及图6的比较可知，在接枝反应后所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中，在较含来自原料烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)的最大频率的分子量的波峰更靠近高分子量侧产生肩，且没有在较含来自原料的最大频率的分子量的波峰的低分子量侧产生(甲基)丙烯酸共聚物的分子量波峰。
另外，所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的粘度为48000mPa·s/25℃，(甲基)丙烯酸聚合物含量为16.7％，(甲基)丙烯酸转化率为83.5％，外观为无色透明。因此，可满足所述粘度、GPC、外观条件，所得的树脂确认为乙烯基单体被接枝化树脂。结果如表2所示。
[表1]
在表1中，各配合物质的配合量用(重量份/摩尔比)表示。
[表2] (实施例5～10) 除了将烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-1)的乙烯基单体的接枝反应条件变更为如表3所示以外，通过与实施例1相同的方法制得乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。
还有，在表3中，BMA为甲基丙烯酸正丁酯，EHMA为甲基丙烯酸2-乙基己基酯，iBMA为甲基丙烯酸异丁酯，tBMA为甲基丙烯酸叔丁酯，CHMA为甲基丙烯酸环己酯，KBM503为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(股)制的商品名)，柏贝奇洒C为用碳化氢将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷稀释成纯度70％的物质(日本油脂(股)制的商品名)，柏布吉鲁(パ一ブチル)D为二-叔丁基过氧化物(日本油脂(股)制的商品名，纯度98％以上)。
对于所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂进行各种测定。结果如表4所示。
(实施例11) 在高压锅中加入二丙二醇及相对该二丙二醇的羟基为8.5摩尔％的氢氧化铯，使高压锅内减压。以高压锅的内压不超过0.4MPaG的方式，向其中逐次装入环氧丙烷，升温至95℃而向二丙二醇加成聚合环氧丙烷。通过将所得的粗制多元醇用磷酸中和、过滤，制得聚氧化亚烷基多元醇(A-3)。羟基值为20.4mgKOH/g，粘度为1500mPa·s/25℃。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入949.0重量份所述所得的聚氧化亚烷基多元醇(A-3)，在油浴中加热至65℃。然后，在10分内滴入51.0重量份1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，混合20分钟后，滴入0.018重量份辛酸亚锡。在30分钟内、由65℃升温至90℃。到达90℃后，第3小时、第4小时、第5小时各滴入0.018重量份辛酸亚锡，7小时后确认NCO％0.70，完成氨基甲酸酯预聚物化反应，制得氨基甲酸酯预聚物。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入959.1重量份所述所得的氨基甲酸酯预聚物，在油浴中加热至65℃。然后，在10分钟内滴入40.9重量份KBM573(商品名信越化学工业(股)制、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，混合20分钟后，由65℃升温至75℃。到达75℃后，4小时后确认NCO％0.1以下，完成烷氧基硅烷改性反应，制得烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-4)(改性工序)。
所得的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-4)的粘度为50000mPa·s/25℃。而且，分子量通过GPC测定的结果，峰顶分子量为14000。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入80.2重量份所述所得的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-4)，在油浴中加热至120℃。然后，使19.8重量份作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯和0.95重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒C均匀地混合得到溶液，将所述溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再进行反应4小时(接枝反应工序)。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下，进行减压处理2小时，除去未反应的单体，制得乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂。接枝反应时所使用的配合物质及配合量的条件如表3所示。
对于所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂进行各种测定。结果如表4所示。
[表3]

(比较例1) 通过与实施例3相同的方法，制得烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)。对所得的树脂(A-2)而言，除了将乙烯基单体及自由基反应引发剂变更为如表5所示以外，以与实施例3相同的方法进行反应。
还有，在表5中，BMA为甲基丙烯酸正丁酯，MMA为甲基丙烯酸甲酯，BA为丙烯酸丁酯，SMA为甲基丙烯酸十八烷醇酯，KBM502为γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业(股)制的商品名)，KBM503为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(股)制的商品名)，AIBN为2，2’-偶氮二异丁腈，BPO为过氧化苯甲酰。
对于所得的树脂进行各种测定。GPC图的结果如图7所示。由图4及图7的比较可知，图7中，在图4中不存在的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)的低分子侧呈现有新的分子量分布。换言之，乙烯基单体在烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-2)上没有进行接枝，确认为混合物。
另外，所得的树脂的粘度为100000mPa·s/25℃，(甲基)丙烯酸聚合物含量为40％，外观为无色透明。因此，无法满足所述粘度、GPC、外观的条件，所得的树脂确认为乙烯基单体没有被接枝化的树脂。结果如表6所示。
(比较例2-4) 除了将反应条件变更为如表5所示以外，与比较例1相同地进行实验。结果如表6所示。
[表5]
在表5中，各配合物质的配合量用(重量份/摩尔比)表示。
[表6] 比较例2由于不相溶、无法测定 比较例4由于凝胶化、无法测定 (实施例12) 相对于100重量份实施例5中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，以所定量分别加入1重量份作为水分吸收剂的硅酸乙酯28(克鲁克顿(コルコ一ト)公司制)、3重量份作为粘合赋予剂的N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制)及1重量份作为固化催化剂的二辛基新癸酸锡(ジオクチル鍚バ一サテイト)(日东化成公司制)，配制固化性组合物，进行各种测定。结果如表7所示。
(实施例13-22) 如表7所示，分别使用实施例1～4及6～11中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂代替实施例5中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，除此以外，与实施例12相同地配制固化性组合物，进行各种测定。结果如表7所示。
(比较例5-8) 如表7所示，除了使用比较例1～4中所得的树脂代替实施例1中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂以外，与实施例12相同地配制固化性组合物，进行各种测定。结果如表7所示。另外，由于比较例5的固化性组合物为不透明(不相溶)，故无法进行其他试验。另外，对于比较例7的固化性组合物而言，由于使其固化时成为不透明(非相溶)物质，故无法进行其他试验。由于比较例8的固化性组合物，贮存稳定性不佳，故无法进行其他试验。
[表7]
(实施例23) 在高压锅中加入二丙二醇及相对该二丙二醇的羟基的8.5摩尔％氢氧化钠，使高压锅内进行减压。以高压锅内压不超过0.4MPaG的方式，向其中逐次装入环氧丙烷，升温至95℃而向二丙二醇加成聚合环氧丙烷。通过将所得的粗制多元醇用磷酸中和、过滤，制得聚氧化亚烷基多元醇(B-1)。
该聚氧化亚烷基多元醇(B-1)(以下简称为PPG)的羟基值为112mgKOH/g，粘度为150mPa·s/25℃。所得的聚氧化亚烷基多元醇(B-1)的GPC图如图8所示。通过图8的GPC图，可确认峰顶分子量为1000且单分散。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入701.4重量份所述所得的聚氧化亚烷基多元醇(B-1)，在油浴中加热至120℃。然后，使124.7重量份作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、173.9重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、和20.9重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒C(商品名、日本油脂(股)制、将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷用碳化氢稀释成纯度70％的物质)均匀混合得到溶液，将所述混合溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再进行反应4小时。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下进行减压处理4小时，除去未反应的单体，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-2)(接枝反应工序)。接枝反应所使用的配合物质及配合量的条件如表9所示。
该(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-2)的粘度为920mPa·s/25℃，外观为无色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量为26.4％，OH值为69.5mgKOH/g。所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-2)的GPC图如图9所示。
如图8及图9所示，(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-2)的GPC图中，在原料的聚氧化亚烷基多元醇(B-1)的高分子量侧出现新的波峰。通过该新的波峰的聚乙二醇换算的峰顶分子量为6400。
另外，利用分取柱，以展开时间22.0～26.0分(以下称为分区A)、26.0～30.0分(以下称为分区B)、30.0～33.0分(以下称为分区C)分成3区，对它们进行13C-NMA、液相色谱测定。结果如表8所示。
[表8]
原料EHMA、BMA及PPG的摩尔比由13C-NMR的化学位移求得，将各分子量再换算为重量。另外，对于峰顶分子量而言，再利用GPC分析各已分区的试料，测定聚乙二醇换算的峰顶分子量。
就分区C而言，可确认该组成几乎为PPG，就分区B而言，可确认具有(甲基)丙烯酸酯与PPG两者的结构。另外，由于PPG的分子量根据原料的分子量增大，故表示在PPG中键结有(甲基)丙烯酸酯而分子量增大。
另外，各分区及由原料的PPG、EHMA、BMA组成的(甲基)丙烯酸聚合物通过液相色谱法的测定结果如图10所示。在图10中，(a)为由EHMA及BMA构成的(甲基)丙烯酸聚合物的结果、(b)为原料的PPG的结果、(c)为分取前的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇的结果、(d)为分区A的结果、(e)为分区B的结果、(f)为分区C的结果。
分区A具有与原料PPG相同的展开时间，对于分区B、C而言，在与PPG与(甲基)丙烯酸聚合物不同的展开时间具有大的波峰。特别是对于分区B而言，除了具有在PPG与(甲基)丙烯酸聚合物的中间的液性之外，根据NMR的结果可知具有PPG与(甲基)丙烯酸酯的结构，故为具有两方的结构的化合物。
因此，所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-2)可满足所述的粘度、GPC、13C-NMR、外观、液相色谱法的条件，所得的树脂可确认为接枝有乙烯基单体的树脂。所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-2)的物性如表10所示。
还有，由13C-NMR求得组成比的方法如下所述。
PPG73-75ppm的积分值 EHMA67、39、29、24、23、12ppm的积分值的平均 BMA65、19ppm的积分值的平均 此外，分取GPC装置及条件如下所述。
装置Waters公司制 柱聚合物拉柏拉顿里(ポリマ一ラボラトリ)公司制PLgel分取柱φ25mm×L600mm、
洗提液二氯乙烷、流速8ml/min、(排除临界值约为20min左右、渗透临界值约为70min左右) 检测器RI 注入量2％×5ml(约100mg)×2 分取条件注入等待条件25分，每1分钟一次共取25次为止、回收·浓缩以RI波峰出现位置区分。
通过利用装料器进行连续注入，重复进行2次分取。
液相色谱法的装置及条件如下所述。
利用液相色谱法的接枝化物的分析，根据下述文献实施。文献1)川井忠智等人、高分子论文集、60卷、6号、287-293页(2003年)。文献2)P.G.Alden，M.Woodman，“Gradient Analysis of Polymer Blends，Copolymers，and Additives with ELSD and PDA Detection”、Waters公司技术资料、http://www.waters.co.jp/application/product/gpc/palden_gpc.html。
本实施例的液相色谱法的条件如下所述，有时可根据材料修正条件。
装置Waters公司制 柱Waters公司制μBONDASPHERE CN(3.9mmID×150mm，5μm，300A) 移动相(A)异辛烷 移动相(B)，FHF 梯度A/B＝80/20～0/100 流量0.8mL/min 检测器蒸发光散射检测器 在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入1000.0重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-2)，在油浴中加热至65℃。然后，在10分内滴入290.9重量份3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE9007、信越化学工业(股)制)(聚氧化亚烷基多元醇的当量)，混合20分钟后，滴入0.08重量份辛酸亚锡。然后，在30分钟内、由65℃升温至90℃。到达90℃后，6小时后确认NCO％为0.1以下，制得乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(改性工序)。
该乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的粘度为1100mPa·s/25℃，外观为无色透明。
(实施例24) 通过与实施例11相同的方法，制得聚氧化亚烷基多元醇(A-3)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入889.8重量份所述所得的聚氧化亚烷基多元醇(A-3)，在油浴中加热至120℃。然后，使46.0重量份作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯、64.2重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯、和30.1重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒C(商品名、日本油脂(股)制、将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷用碳化氢稀释成纯度70％的物质)均匀混合得到溶液，将所述溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再进行反应4小时。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下，进行减压处理4小时，除去未反应的单体，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B3)(接枝反应工序)。接枝反应时所使用的配合物质及配合量的条件如表9所示。
该(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-3)的粘度为2300mPa·s/25℃，外观为无色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量为9.2％，OH值为17.6mgKOH/g。所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-3)的物性如表10所示。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入956.3重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-3)，在油浴中加热至65℃。然后，在10分内滴入43.7重量份1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，混合20分钟后，滴入0.030重量份辛酸亚锡。在30分钟内、由65℃升温至90℃。在2小时40分钟后确认NCO％0.62，完成氨基甲酸酯预聚物化反应，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基氨基甲酸酯预聚物(B-4)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入963.7重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基氨基甲酸酯预聚物(B-4)，在油浴中加热至65℃。然后，在10分内滴入36.3重量KBM573(信越化学工业(股)制的商品名、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，混合20分钟后，温度由65℃升温至75℃。到达75℃后2小时后确认NCO％为0.1以下，完成烷氧基硅烷改性反应，制得本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(改性工序)。
粘度为90000mPa·s/25℃，外观为无色透明。
(实施例25) 通过与实施例11相同的方法，制得聚氧化亚烷基多元醇(A-3)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入669.1重量份所述所得的聚氧化亚烷基多元醇(A-3)，在油浴中加热至120℃。然后，使330.9重量份作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯、和22.6重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒C(商品名、日本油脂(股)制、将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷用碳化氢稀释成纯度70％的物质)均匀混合得到溶液，将所述溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再进行反应4小时。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下，进行减压处理4小时，除去未反应的单体，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-5)(接枝反应工序)。接枝反应时所使用的配合物质及配合量的条件如表9所示。
该(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-5)的粘度为21000mPa·s/25℃，外观为无色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量为31.4％，OH值为13.7mgKOH/g。所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-5)的物性如表10所示。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入1738.8重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-5)，在油浴中加热至65℃。然后，在10分内滴入101.0重量份3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE9007、信越化学工业(股)制)(聚氧化亚烷基多元醇的当量)，混合20分钟后，滴入0.06重量份辛酸亚锡。在30分钟内、由65℃升温至90℃。在7小时后确认NCO％为0.1以下，制得本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(改性工序)。
该乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的粘度为26000mPa·s/25℃，外观为无色透明。
(实施例26) 通过与实施例11相同的方法，制得聚氧化亚烷基多元醇(A-3)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入801.5重量份所述所得的聚氧化亚烷基多元醇(A-3)，在油浴中加热至120℃。然后，使198.5重量份作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯、与13.6重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒C(商品名、日本油脂(股)制、将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷用碳化氢稀释成纯度70％的物质)均匀混合得到溶液，将所述溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再进行反应4小时。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下，进行减压处理4小时，除去未反应的单体，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-6)(接枝反应工序)。接枝反应时所使用的配合物质及配合量的条件如表9所示。
该(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-6)的粘度为4500mPa·s/25℃，外观为无色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量为17.9％，OH值为16.0mgKOH/g。所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-6)的物性如表10所示。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入1051.1重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-6)，在油浴中加热至65℃。然后，在10分内滴入43.5重量份1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，混合20分钟后，滴入0.011重量份辛酸亚锡。在30分钟内、由65℃升温至90℃。在达成90℃后的第3小时滴入0.011重量份辛酸亚锡，在7小时后确认NCO％0.54，完成氨基甲酸酯预聚物化反应，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基氨基甲酸酯预聚物(B-7)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入1017.0重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基氨基甲酸酯预聚物(B-7)，在油浴中加热至65℃。然后，在10分内滴入33.2重量份KBM573(信越化学工业(股)制的商品名、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，混合20分钟后，由65℃升温至75℃。到达75℃后4小时后确认NCO％为0.1以下，完成烷氧基硅烷改性反应，制得本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(改性工序)。粘度为310000mPa·s/25℃，外观为无色透明。
(实施例27) 通过与实施例11相同的方法，制得聚氧化亚烷基多元醇(A-3)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入1850.0重量份所述所得的聚氧化亚烷基多元醇(A-3)，在油浴中加热至65℃。然后，在10分内滴入169.7重量份3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE9007、信越化学工业(股)制)(聚氧化亚烷基多元醇的当量)，混合20分钟后，滴入0.18重量份辛酸亚锡。然后，在30分钟内、由65℃升温至90℃。达到90℃后4小时后与5小时后各加入0.04重量份辛酸亚锡，6小时后确认NCO％为0以下，制得烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-5)(改性工序)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入687.9重量份所述所得的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-5)，在油浴中加热至120℃。然后，使226.6重量份作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯、85.4重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-503、信越化学工业(股)制)、与21.3重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒C(商品名、日本油脂(股)制、将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷用碳化氢稀释成纯度70％的物质)均匀混合得到溶液，将所述溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再进行反应4小时。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下，进行减压处理2小时，除去未反应的单体，制得本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(接枝反应工序)。接枝反应时所使用的配合物质及配合量的条件如表9所示。
该乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的粘度为18000mPa·s/25℃，外观为无色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量为30.6％，结果如表10所示。
(实施例28) 通过与实施例11相同的方法，制得聚氧化亚烷基多元醇(A-3)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入801.5重量份所述所得的聚氧化亚烷基多元醇(A-3)，在油浴中加热至120℃。然后，使82.9重量份作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯、115.6重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯、与13.6重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒C(商品名、日本油脂(股)制、将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷用碳化氢稀释成纯度70％的物质)均匀混合得到溶液，将所述溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再进行反应4小时。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下，进行减压处理4小时，除去未反应的单体，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-8)(接枝反应工序)。接枝反应时所使用的配合物质及配合量的条件如表9所示。
该(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-8)的粘度为3900mPa·s/25℃，外观为无色透明，(甲基)丙烯酸聚合物含量为18.1％，OH值为16.7mgKOH/g。所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-8)的物性如表10所示。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入1756.8重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基多元醇(B-8)，在油浴中加热至65℃。然后，在10分内滴入76.1重量份1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，混合20分钟后，滴入0.018重量份辛酸亚锡。在30分钟内、由65℃升温至90℃。在达成90℃后第11小时加入0.018重量份辛酸亚锡，在13小时后确认NCO％0.58，完成氨基甲酸酯预聚物化反应，制得(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基氨基甲酸酯预聚物(B-9)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入1715.0重量份所述所得的(甲基)丙烯酸接枝聚氧化亚烷基氨基甲酸酯预聚物(B-9)，在油浴中加热至65℃。然后，在10分内滴入60.5重量份KBM573(信越化学工业(股)制的商品名、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，混合20分钟后，由65℃升温至75℃。到达75℃后4小时后确认NCO％为0.1以下，完成烷氧基硅烷改性反应，制得本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(改性工序)。粘度为169000mPa·s/25℃，外观为无色透明。
[表9]

(实施例29) 除了使用实施例24中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂代替实施例5中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂以外，与实施例12相同地配制固化性组合物，进行各种测定。结果如表11所示。
(实施例30～33) 如表11所示，除了从实施例11、23及25～28中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中选择两种使用而代替实施例5中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂以外，与实施例12相同地配制固化性组合物，进行各种测定。结果如表11所示。2种树脂的混合比组合如表11所示。
[表11]

(实施例34) 通过与实施例11相同的方法，制得聚氧化亚烷基多元醇(A-3)。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的2L烧瓶中，加入91.03重量份所述所得的聚氧化亚烷基多元醇(A-3)，在油浴中加热至75℃。然后，在10分内滴入3.44重量份KBE9007(商品名信越化学工业(股)制、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷)后，添加0.01重量份辛酸亚锡。混合20分钟后，升温至88℃。到达88℃后2小时后，添加0.005重量份辛酸亚锡，之后的3小时后确认NCO％为0.1以下。然后，冷却至55℃后，在10分钟内滴入2.88重量份1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷，混合20分钟后，由55℃升温至70℃。到达70℃后的2小时后确认NCO％为0.44，然后，在10分内滴入2.64重量份KBM573(信越化学工业(股)制的商品名、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)，混合20分钟后，进行反应3小时确认NCO％为0.1以下，制得烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-6)(改性工序)。粘度为16000mPa·s/25℃。
在装设有搅拌机、温度计、氮气导入口、单体装入管及冷水冷凝器的1L烧瓶中，在氮气密封下，加入75.05重量份所述所得的烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(A-6)，在油浴中加热至120℃。然后，使21.1重量份作为乙烯基单体的甲基丙烯酸正丁酯、3.84重量份KBM503(商品名信越化学工业(股)制、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、与17.1重量份作为自由基反应引发剂的柏贝奇洒C(商品名、日本油脂(股)制、将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷用碳化氢稀释成纯度70％的物质)均匀混合得到溶液，将所述溶液在4小时内以均匀的速度滴入所述烧瓶中，再进行反应4小时。然后，在120℃、1.3kPa以下的条件下进行减压处理4小时，除去未反应的单体，制得乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂(接枝反应工序)。接枝反应时所使用的配合物质及配合量的条件如表12所示。
该乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的粘度为85000mPa·s/25℃，外观为透明，(甲基)丙烯酸聚合物的含量为22.4％，结果如表13所示。
[表12]
在表12中，各配合物质的配合量用(重量份/摩尔比)表示。
[表13] (实施例35) 除了使用实施例34中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂代替实施例5中所得的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂以外，与实施例12相同地配制固化性组合物，且进行各种测定。结果如表14所示。
[表14]
产业上的利用可能性 由本发明的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂所得的具有粘合性的固化性组合物，视其所需可为1液型，也可为2液型，特别是适合使用1液型。本发明的具有粘合性的固化性组合物，可用作粘合剂、密封材料、粘合材料、涂敷材料、浇灌材料、油灰材料及底材料等。本发明的具有粘合性的固化性组合物由于粘合性、橡胶物性、贮存稳定性、深部固化性、快速固化性优异，所以特别优选用于粘合剂，也可用于其他各种建筑物、汽车、土木、电气·电子领域等。
权利要求
1.一种乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，其特征在于，
所述乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂是通过使用氧化亚烷基系聚合物作为原料且包含乙烯基单体的接枝化的方法所制造的，
所述乙烯基单体是含有50重量％以上的1种或2种以上下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体，
使用烷基过氧化物作为自由基反应引发剂，使所述乙烯基单体进行接枝反应，
在所述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碱金属原子、碳数1～22的烃基或具有含选自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一种原子的官能基的碳数1～22的取代烃基。
2.根据权利要求1所述的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，其特征在于，
所述烷基过氧化物是过氧化缩酮。
3.根据权利要求2所述的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，其特征在于，
所述过氧化缩酮是1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸单体中含有所述式(1)中的X为下述式(2)所示的基团的(甲基)丙烯酸硅烷单体，
在所述式(2)中，R2表示碳数1～10的2价烃基，R3表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基，R4表示碳数1～8的未取代或取代烃基，n表示0～2的整数，m表示0或1。
5.一种乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的制造方法，其特征在于，包含
用烷氧基硅烷化合物对氧化亚烷基系聚合物进行改性，得到烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的改性工序；
使该烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂、含有50重量％以上的1种或2种以上下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体以及烷基过氧化物进行接枝反应的接枝反应工序，
在所述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碱金属原子、碳数1～22的烃基或具有含选自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一种原子的官能基的碳数1～22的取代烃基。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化亚烷基系聚合物是使聚氧化亚烷基多元醇与二异氰酸酯化合物进行反应所得的聚氧化亚烷基多元醇衍生物。
7.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化亚烷基系聚合物是使具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及二异氰酸酯化合物与聚氧化亚烷基多元醇进行反应所得的聚氧化亚烷基多元醇衍生物，所述烷氧基硅烷化合物是具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
8.一种乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂的制造方法，其特征在于，包含
使氧化亚烷基系聚合物、含有50重量％以上的1种或2种以上下述式(1)所示的(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体以及烷基过氧化物进行接枝反应，得到乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂的接枝反应工序；
用烷氧基硅烷化合物对该乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂进行改性的改性工序，
在所述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碱金属原子、碳数1～22的烃基或具有含选自硼原子、氮原子、氧原子、氟原子、磷原子、硅原子、硫原子及氯原子中的至少一种原子的官能基的碳数1～22的取代烃基。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化亚烷基系聚合物是聚氧化亚烷基多元醇，
所述改性工序包含
使所述乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂与二异氰酸酯化合物进行反应的工序；和
用所述烷氧基硅烷化合物对该反应产物进行改性的工序。
10.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化亚烷基系聚合物是聚氧化亚烷基多元醇，
所述改性工序包含使具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及二异氰酸酯化合物与所述乙烯基单体接枝氧化亚烷基树脂进行反应的工序和用所述烷氧基硅烷化合物对该反应物进行改性的工序，
所述烷氧基硅烷化合物是具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
11.根据权利要求5或8所述的制造方法，其特征在于，
所述氧化亚烷基系聚合物是聚氧化亚烷基多元醇或其衍生物。
12.根据权利要求6、7、9～11中任一项所述的制造方法，其特征在于，
所述聚氧化亚烷基多元醇的羟基值为25mgKOH/g以下。
13.根据权利要求6、7、9～12中任一项所述的制造方法，其特征在于，
所述聚氧化亚烷基多元醇在一个分子中具有两个羟基。
14.根据权利要求5～13中任一项所述的制造方法，其特征在于，
所述烷氧基硅烷化合物是具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物或具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于，
所述具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物是异氰酸酯三乙氧基硅烷。
16.根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于，
所述具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物由下述式(3)表示，
在所述式(3)中，R5表示碳数1～20的亚烷基，R6表示碳数1～20的脂肪族烃基或碳数6～20的芳香族烃基，R7、R8及R9各自独立地表示碳数1～20的烷基。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于，
所述具有仲氨基的烷氧基硅烷化合物是N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
18.根据权利要求5～17中任一项所述的制造方法，其特征在于，
所述烷基过氧化物是过氧化缩酮。
19.根据权利要求18所述的制造方法，其特征在于，
所述过氧化缩酮是1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷。
20.根据权利要求5～19中任一项所述的制造方法，其特征在于，
所述(甲基)丙烯酸单体中含有所述式(1)中的X为下述式(2)所示的基团的(甲基)丙烯酸硅烷单体，
在所述式(2)中，R2表示碳数1～10的2价烃基，R3表示碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基，R4表示碳数1～8的未取代或取代烃基，n表示0～2的整数，m表示0或1。
21.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂，其特征在于，
通过权利要求5～20中任一项所述的制造方法来制造。
22.一种固化性组合物，其特征在于，
含有权利要求1～4及21中任一项所述的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂和固化催化剂。
23.一种固化性组合物，其特征在于，
含有选自权利要求1～4及21中任一项所述的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中的2种以上树脂和固化催化剂。
24.根据权利要求23所述的固化性组合物，其特征在于，
所述2种以上的树脂包含通过权利要求5或8所述的制造方法所制造的树脂和通过权利要求6或9所述的制造方法所制造的树脂。
25.根据权利要求22～24中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，
所述固化性组合物为粘合剂、电子部件用或光学部件用浇灌剂、电子部件用或光学部件用密封介质、密封材料或涂料。
全文摘要
本发明是提供一种作为改性硅酮系弹性粘合剂的原料极为有用，贮存稳定性或粘合性优异、湿固化性优异、湿固化时间短的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂以及该树脂的制造方法及含有该树脂的固化性组合物。通过使用氧化亚烷基系聚合物作为原料且包含乙烯基单体的接枝化的方法所制造的乙烯基单体接枝烷氧基硅烷改性氧化亚烷基树脂中，所述乙烯基单体为含有50重量％以上的1种或2种以上(甲基)丙烯酸单体的乙烯基单体，使用烷基过氧化物作为自由基反应引发剂，以使所述乙烯基单体进行接枝反应。
文档编号C09J151/08GK101583641SQ20078002881
公开日2009年11月18日 申请日期2007年8月3日 优先权日2006年8月7日
发明者毅 岩, 村山公一, 柴田辰也, 菅野任, 斋藤敦, 渡边担 申请人:施敏打硬株式会社, 三井化学株式会社