专利名称：：一种防水型黑色纳米水性颜料分散液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种颜料分散液，特别是一种用于喷墨领域的防水型黑色纳米水性颜料分散液及其制备方法。(二)背景介绍-目前市场上的喷墨用墨水基本上含有颜料或染料两种，染料以分子形式分散在墨水中，不防水但一般较稳定；颜料是以一些不溶于水的颗粒分散在墨水中，这些颗粒是靠范德华力、氢键等结合成的聚集体或结晶体，所以一般的水和溶剂无法溶解这些颜料颗粒使其稳定均匀的分散在墨水里，通常的做法是采用高能量研磨分散使分散剂充分有效的锚固或包覆颜料粒子，使其稳定分散在墨水中。但由于颜料分散液体系为热力学不稳定体系，分散剂分散效果差的话，颜料粒子容易慢慢聚集，直至沉淀，导致墨水在喷到纸张上后不易干燥，防水性变差。与一般有机颜料相比，黑色颜料即炭黑的颗粒粒径较小且表面亲油，在水中分散性差，获得良好的分散液尤为困难。美国专利US6221]42采用含有苯基、萘基的磺酸盐、亚磺酸盐、膦酸盐和羧酸盐来修饰炭黑颗粒表面，提高了炭黑颗粒在水中的分散稳定性和炭黑墨水打印防水性。但该制备方法步骤繁多，操作复杂，并且由于其步骤中存在黑色颜料的提纯步骤，提取效果差也将直接给最终的成品墨水电导率造成不良影响。由此可见想要获得既稳定又防水的喷墨墨水，制备分散效果好的颜料分散液至关重要。
发明内容本发明的目的在于设计一种防水型黑色纳米水性颜料分散液及其制备方法，它是一种保存稳定、防水型优良且制备简单的新型分散液。本发明的技术方案一种防水型黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于它由黑色颜料C.I.P.B.7、高分子分散剂、杀菌剂和去离子水组成，其中黑色颜料C.I.P.B.7占总重量百分比的330%，高分子分散剂占总重量百分比的550%、杀菌剂占总重量百分比的0.10.3%，余量为去离子水；所说的黑色颜料与高分子分散剂有效成分的比例控制在0.5:1~3:1之间；所说的高分子分散剂包括空气化工公司(AirProducts)的Zetasperse3400与Zetasperse3100、明凌公司(MunzingChemieGmbh)的EDPLAN482和迪高公司(TegoChemieGmbh)的TEGODi印ers7G0w，所说的分散液取以上分散剂中的至少一种；所说的黑色纳米水性颜料分散液的粒径D5。控制在40.0150.Onm之间。上述所说的黑色颜料占分散液总重量的重量百分比优选8~20%。上述所说的高分子分散剂占分散液总重量的重量百分比优选8~30%。上述所说的黑色颜料与分散剂有效成分的比例优选0.5:12:l之间。上述所说的杀菌剂占分散液总重量百分比优选0.2%。上述所说的黑色颜料选用以下其中一种卡博特(Cabot)公司的Mongu1-L、REGAL400R、Monarch1300、Monarch900或REGAL330R，三菱化学公司(MitsubishiChemicalCorporation)的MA_7、MA100或tt40,德固赛公司(Degussa)的Specialblack4，哥伦比亚化学公司(ColumbianChemical)的Raven3500、Raven1255或Raven3600ultra。上述所说的杀菌剂选用科莱恩公司(Clariant)的NipacideBIT_20。上述所说的分散剂的有效含量取该市售分散剂产品说明书上的标示数字，该分散剂的用量根据黑色颜料的比表面积来定。—种防水型黑色纳米水性颜料分散液的制备方法，其特征在于包括分散液的配制与墨水的配制，其中-(一)分散液的配制包括以下步骤①将分散剂和去离子水按照上述比例混合于容器中，并搅拌均匀；②按比例加入黑色颜料，充分润^:;'③用高速剪切机将步骤②所得的分散液高速剪切0.58小时，转速为100010000rpm，剪切完成后放置10~20分钟，剪切时间不宜过长；④将步骤③所得的剪切分散液泵入研磨机中进行研磨分散；⑤将步骤④中研磨机出料口所得分散液进入研磨机的储料槽，再次泵入研磨机进行循环研磨0.524小时；⑥研磨过程中，每隔15分钟采用HoribaLB—550.型动态激光散色粒度仪进行粒度检测，直到分散液的粒径达到要求；(二)制得的分散液配制墨水的过程为-按重量百分比取上述步骤⑥所制得的分散液50%，另加2-吡咯酮4%，乙二醇10%，二乙二醇丁醚3%，Surfynol4651.2%，和余量去离子水，制成喷墨墨水；所说的制成的墨水能够用于对分散液定期定温下的稳定性检测。上述分散液的配制方法(一)中歩骤①一③为剪切分散步骤，其中步骤③中的高速剪切主要作用是使分散剂分散乳化均匀，打碎部分黑色颜料中的较大粒子，剪切时间优选l一2小时。上述步骤④一⑥为研磨分散步骤；其中步骤④中的研磨机为销棒式研磨机，转速为6004000rpm，研磨介质采用直径为0.05lmm的氧化锆珠，优选直径0.050.2之间；所说的步骤④中的研磨目的是使黑色纳米水性颜料分散液粒径继续降低，但是随着研磨时间的延长，其粒径下降速度将远远小手初始的1—2小时，效果不显著，所以研磨时间优选1—2小时；所说的步骤⑤中的出料口的温度控制在2(T4(rC之间；所说的歩骤⑥为颜料粒度检测。上述所说的步骤⑥中的颜料粒度检测步骤为a、用滴管取出一滴待测样品，放入规格为18mmX180mm的试管中，加入去离子水高至l/2试管高，振荡摇匀；b、将稀释过的样品，放入超声波仪器'内超声2mins，频率设定为40kHzX80%，温度为25°C;c、在3个比色皿中分别放入超声过的样品，液面低于比色皿外沿0.5cm;d、双击电脑桌面上LB-550应用程序；e、轻轻打开LB-550型动态光散射纳米粒度分析仪的盖子，在样品池中放入盛有样品的比色皿；f、点击TempPanel,待温度控制到25。C后，点击Meas.Panel,屏幕上出现MeasurementPanel后，点击Measure,开始测试；g、等待机器测试完毕，记录数据。每个样品的粒径为三次测量值的加权平均。本发明的优越性在于本发明产品具有良好的防水性，保存稳定，不易聚集沉淀，且制备过程简单易行。注D5。一个样品的累计粒度分布体积百分数达到50%时所对应的粒径。具体实施例方式为了检测产品质量，有如下对产品性质的实验检测过程实验l.常温一个月稳定性实验把待测样品(本发明所制黑色纳米水性颜料分散液)放入密闭玻璃容器中，在恒温(25'C)恒湿(35。/。RH)的环境中放置一个月，测定一个月前后样品的粒度变化情况。当粒径变化率<30%时，样品视为稳定。实验2.加速实验把待测样品放入密闭玻璃容器中，在6(TC的恒温烘箱中保存二个星期，利用时温等效原理加速测试，测定加速前后样品的粒径变化。当粒径变化率〈30%时，样品视为稳定。实验3.冻融实验把待测样品放入密闭玻璃容器中，在-2(TC的冰箱放24小时后取出放入6(TC的烘箱24小时，反复3次，测定前后样品的粒径变化。当粒径变化率〈30%时，样品视为稳定。实验4.防水测试墨水在普通纸打印后立即放入水中和打印后干燥5分钟再放入水中两种情况进行比较，测试其防水性，相关防水等级标准如下级别l:放入水中颜料无浮起扩散，用手轻擦打印色块，无明显掉色，级别2:放入水中颜料无浮起扩散，用手轻擦打印色块，轻微掉色，级别3:放入水中颜料浮起扩散。'实施例中的"份"以重量计。实施例1将8份三菱化学(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA_7，23份空气化工(AirProducts)公司的Zetasperse3400，0.2份科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂NipacideBIT-20和68.8份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0.14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液研磨1小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验；进行冻融循环实验；在6(TC下进行稳定性实验。实施例2将8份三菱化学(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7，16.7份空气化工(AirProducts)公司的Zetasperse3100，0.2份科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂NipacideBIT-20和75.1份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0.14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液研磨1小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验；进行冻融循环实验；在6(TC下进行稳定性实验。实施例3将8份三菱化学(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7，8份明凌(MunzingChemieGmbh)公司的EDPLAN482,0.2份科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂NipacideBIT-20和83.8份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0.14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液研磨l小时，得到^^性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验；进行冻融循环实验；在60"C下进行稳定性实验o实施例4将8份三菱化学(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7，1L43份迪高(TegoChemieGmbh)公司的TEG0Dispers760w，0.2份科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂NipacideBIT-20和80.37份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在O.14L容积的研磨机中对300g'的剪切分散液研磨l小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验；进行冻融循环实验；在60'C下进行稳定性实验。比较例1将8份三菱化学(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7，16.7份空气化工(AirProducts)公司的Zetasperse3700,0.2份科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂NipacideBIT-20和75.1份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在O.14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液研磨l小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验；进行冻融循环实验；在6(TC下进行稳定性实验。比较例2将8份三菱化学(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7，8份空气化工(AirProducts)公司的Zetasperse2100，0.2份科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂NipacideBIT-20和83.8份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0.14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液研磨1小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验；进行冻融循环实验；在6(TC'下进行稳定性实验。比较例3将8份三菱化学(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7，10份迪高(TegoChemieGmbh)公司的TEGODispers750w，0.2份科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂NipacideBIT-加和81.8份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0.14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液研磨1小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验；进行冻融循环实验；在6(TC下进行稳定性实验。比较例4将8份三菱化学(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA-7，16.7份空气化工(AirProducts)公司的Zetasperse2500，0.2份科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂NipacideBIT-20和75.1份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在O.14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液研磨l小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验；进行冻融循坏实验；在6(TC下进行稳定性实验。比较例5将8份三菱化学(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA_7，10份迪高(TegoChemieGmbh)公司的TEGODispers755w，0.2份科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂NipacideBIT-20和81.8份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0.l礼容积的研磨机中对300g的剪切分散液研磨1小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验；进行冻融循环实验；在6(TC下进行稳定性实验。比较例6将8份三菱化学(MitsubishiChemicalCorporation)的炭黑MA_7，19.2份欧恩吉(0MG)公司的分散剂BorchiGenSN95，0.2份科莱恩(Clariant)公司的杀菌剂NipacideBIT-20和72.6份去离子水用高速剪切搅拌器混合1小时至均匀后得剪切分散液，再在0.14L容积的研磨机中对300g的剪切分散液研磨1小时，得到水性颜料分散液。将制备的水性颜料分散液在常温下进行一个月稳定性实验；进行冻融循环实验；在6(TC下进行稳定性实验。将所得分散液按如下所示配方配制墨水，按重量百分比取上述所制得的分散液50%，另加2-吡咯酮4%，乙二醇10%，二乙二醇丁醚3%，Surfynol4651.2%,和余量去离子水，制成喷墨墨水。所得墨水经孔径为0.8微米的过滤器过滤后填充到墨盒中，用爱普生STYLUSPHOTOR230打印机在深圳安兴纸业的永图静电复印纸上打印文档及色块，测试文件用AdobeReader7.0打开，打印设置中纸张类型为普通纸、质量选项为文本+图像。表l本发明所制黑色纳米水性颜料分散液.常温放置一个月、冻融实验和加速实验后的粒径变化情况及颜料防水性能对比表(D50(nm)代表黑色纳米水性颜料分散液的粒径)从表l中可以看出，比较例l，2，3防水性很好，但稳定性不是很好。比较例l常温下粒径变化率35.1%，冻融和加速试验粒径变化率更大。比较例2，3尽管常温下稳定，但是比较例2在冻融试验后己经分层，加速测试粒径变化率200%;比较例3熔融测试和加速测试稳定性较差，常温下稳定。比较例4，5各种稳定性测试结果理想，但是防水性很差。比较例6防水性和稳定性均很差。只有实施例l一4各种稳定性测试结果理想，粒径变化率在30%以内，同时防水性较好。表l黑色纳米水性颜料分散液研磨后，常温一月后，冻融试验后和加速试验后的粒径D5o(mn)的变化情况及其防水性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种防水型黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于它由黑色颜料C.I.P.B.7、高分子分散剂、杀菌剂和去离子水组成，其中黑色颜料C.I.P.B.7占总重量百分比的3～30％，高分子分散剂占总重量百分比的5～50％、杀菌剂占总重量百分比的0.1～0.3％，余量为去离子水；所说的黑色颜料与高分子分散剂有效成分的比例控制在0.5∶1～3∶1之间；所说的高分子分散剂包括空气化工公司(AirProducts)的Zetasperse3400，Zetasperse3100、明凌公司(MunzingChemieGmbh)的EDPLAN482和迪高公司(TegoChemieGmbh)的TEGODispers760w，上述所说的分散液取以上分散剂中的至少一种；所说的黑色纳米水性颜料分散液的粒径D50控制在40.0～150.0nm之间。2.根据权利要求1所说的一种防水型黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于所说的黑色颜料占分散液总重量的重量百分比优选8~20%。3.根据权利要求1所说的一种防水型黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于所说的高分子分散剂占分散液总重量的重量百分比优选8~30%。4.根据权利要求1所说的一种防水型黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于所说的黑色颜料与分散剂有效成分的比例优选0.5:12:l之间。5.根据权利要求1所说的一种防水型黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于所说的杀菌剂选用科莱恩公司(Clariant)的NipacideBIT-20，其占分散液总重量百分比优选优选0.2%。6.根据权利要求1所说的一种防水型黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于所说的黑色颜料选用以下其中一种卡博特(Cabot)公司的Mongul-L、REGAL400R、Monarch1300、Monarch900^REGAL330R，三菱化学公司(MitsubishiChemicalCorporation)的MA-7、MA100或#40，德固赛公司(Degussa)的Specialblack4，和哥伦比亚化学公司(ColumbianChemical)的Raven3500、Raven1255或Raven3600ultra。7.根据权利要求1所说的一种防水型黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于分散剂的有效含量取该市售分散剂产品说明书上的标示数字，该分散剂的用量根据黑色颜料的比表面积来定。8.—种防水型黑色纳米水性颜M分散液的制备方法，其特征在于包括分散液的配制与墨水的配制，其中-(一)分散液的配制包括以下歩骤①将分散剂和去离子水按照上述比例混合于容器中，并搅拌均匀；②按比例加入黑色颜料，充分润湿；③用高速剪切机将步骤②所得的分散液高速剪切0.58小时，转速为100(Tl0000rpm，剪切完成后放置10~20分钟；④将步骤③所得的剪切分散液泵入研磨机中进行研磨分散；⑤将步骤④中研磨机出料口所得分散液进入研磨机的储料槽，再次泵入研磨,机进行循环研磨0.5~24小时；⑥研磨过程中，每隔15分钟采用HoribaLB—550型动态激光散色粒度仪进行粒度检测，直到分散液的粒径达到要求。(二)制得的分散液配制墨水的^:程为按重量百分比取上述步骤⑥所制得的分散液50V另加2-吡咯酮4%,乙二醇10%，二乙二醇丁醚3%，Surfynol4651.2%，和余量去离子水，制成喷墨墨水；-所说的制成的墨水能够用于对分散液定期定温下的稳定性检测。9.根据权利要求8所说的一种防水型黑色纳米水性颜料分散液的制备方法，其特征在于所说的步骤o^为剪切分散步骤，其'中步骤③中的高速剪切主要作.用是使分散剂分散乳化均匀，打碎部分黑色颜料中的较大粒子，但时间过长效果不再显著，所以剪切时间优选l一2小吋；上述步骤@~<§)为研磨分散步骤；其中步骤中的研磨机为销棒式研磨机，转速为60(T4000rpm,研磨介质釆用直径为0.05~lmm的氧化锆珠，优选直径0..050.2mm之间；所说的步骤④中的研磨目的是使黑色纳米水性颜料分散液粒径继续降低，但是随着研磨时间的延长，其粒径下降速度将远远小于初始的l一2小时，效果不显著，所以研磨时间优选l一2小时；所说的歩骤中的出料口的温度控制在20~40"之间；所说的步骤⑥为颜料粒度检测。10.根据权利要求9所说的一种防水型黑色纳米水性颜料分散液的制备方法，其特征在于所说的步骤⑥中的颜料粒度检测的歩骤为'a、用滴管取出一滴待测样品，放入规格为18mmXl80mm的试管中，加入去离子水高至l/2试管高，振荡摇匀；b、将稀释过的样品，放入超声波仪器内超声2mins，频率设定为40kHzX80%，鹏为25°C;c、在3个比色皿中分别放入超声过的样品，液面低于比色皿外沿0.5cm;d、双击电脑桌面上LB-550应用程序；e、轻轻打开LB-550型动态光散^纳米粒度分析仪的盖子，在样品池中放入盛有样品的比色皿；f、点击TempPanel,待温度控制到25'C后，点击Meas.Panel,屏幕上出现.MeasurementPanel后，点击Measure,开始测试；g、等待机器测试完毕，记录数据。每个样品的粒径为三次测量值的加权平均。全文摘要一种防水型黑色纳米水性颜料分散液，其特征在于它由黑色颜料C.I.P.B.7、高分子分散剂、杀菌剂和去离子水组成；所说的黑色颜料与高分子分散剂有效成分的比例控制在0.5∶1～3∶1之间；所说的黑色纳米水性颜料分散液的粒径D<sub>50</sub>控制在40.0～150.0nm之间。制备方法为将分散剂和去离子水混合于容器并搅拌，加入黑色颜料，用高速剪切机剪切0.5～8小时，然后进行循环研磨分散，每隔15分钟进行粒度检测，直到分散液的粒径达到要求。本发明的优越性在于本发明产品具有良好的防水性，保存稳定，不易聚集沉淀，且制备过程简单易行。文档编号C09D17/00GK101597444SQ20081015443公开日2009年12月9日申请日期2008年12月25日优先权日2008年12月25日发明者石金永,杨陈申请人:天津兆阳纳米科技有限公司