专利名称：用于井下用途的使增粘聚合物在极低温度破胶的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及在低温和在其它挑战性条件下使黄原胶以及其它聚合物破胶，所述其它聚合物是比如瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶(“HPG”)、羧甲基瓜尔胶(“CMG”)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(“CMHPG”)、定优胶、聚丙烯酰胺、淀粉、纤维素、羟乙基纤维素(“HEC”)、羧甲基纤维素(“CMC”)等。对于这种新技术的应用可以包括凝胶液破胶剂、压裂液破胶剂、砾石填充液破胶剂、钻开油层用钻井液壁饼排液处理、滤失小段塞破胶剂和排液小段塞。破胶剂体系可以被用作内部破胶剂、前置液“中毒”小段塞，或外部后置液破胶剂。
过硼酸钠是高度有效的氧化剂，并且通常被用于洗衣和漂白以及用于油田应用，比如使聚合物破胶。过硼酸钠能以四水合物(NaBO3.4H2O)形式或一水合物(NaBO3.H2O)形式商购。在较低温度下，过硼酸钠的一水合物形式比四水合物更快溶解。与例如过碳酸钠或过磷酸钠不同的是，它们包含真正的过氧键。在结晶形式中，过硼酸钠以二聚体环状过氧二硼酸盐存在，所述过氧二硼酸盐在水性介质中快速水解形成过氧化氢、四羟基硼酸根阴离子和一种或多种过氧硼酸盐物种的平衡溶液。过硼酸钠的平衡常数决定水解，意味着实际上过硼酸钠可以被认为是过氧化氢的固体稳定来源。
其中过氧基团与硼配位的过氧硼酸盐物种比如(HO)3BOOH-在溶液中是稳定的。与过氧化氢本身相比，过氧硼酸盐是更好的氧化剂。过氧基团的亲电性质由于与硼中心的配位而增加。因此，过氧硼酸钠相对于过氧化氢，在相同的高温下可以是优良的氧化剂。
可从过硼酸钠获得的氧引起的氧化的确切机理是推测的主题。过羟基阴离子(HOO-)被认为是重要的(可能是最重要的)氧化物种。然而，还可以涉及其它物种，包括过氧硼酸盐和单重态氧。最近的研究表明超氧化物自由基O2-在一些情况下可以起着活性物种的作用。
已经描述过很多与过氧化氢在原位反应以产生过酸的氧化活化剂，该过酸包含可用于氧化的更活性的氧形式。大部分活化剂是通常连接到酚或仲/叔氮源上的酰基给体，因为所得化合物在碱性溶液中比在单纯的醇酯中更不稳定。单纯的醇酯对于黄原胶或其它水力压裂聚合物的缓慢断裂是重要的，而对于更快速的破胶，酚酯或仲/叔氮是更有益的。
酰基给体与过硼酸钠在水中产生的过羟基阴离子反应形成过酸和过酰基阴离子。活化剂的必要特征是存在良好的离去基团(pKa～6-13)。活化剂比如乙酰乙酸乙酯(EAA)、四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠是可用于通过与过硼酸钠反应制备过酸的酰基给体的一些实例。
这些活化剂在低温与过硼酸钠反应时产生过酸，即，一种强效的氧化剂，它与过氧化氢相比，由于过酸的动力学被改善而在低温(＜60℃)起作用。在低温的氧化可以通过使过氧键的异裂最大化而得到进一步改善。
过硼酸盐与活化剂的比率是重要的。过氧化物与活化剂的更高比率提高过酸产生的速率。更高的pH和更高的温度也有利于更高的过酸生成。然而，过酸引起的多糖的氧化和断裂在更低pH(6.5-8)更有效。在氧化过程中，介质的pH由于过酸的分解以及多糖氧化成含有羧酸基团的分子所形成的酸而降低。pH降低到低于6.5将减慢过氧化氢在低温分解的速率和过酸的产生，并且最后减慢了聚合物的断裂速率。因此，必需使pH保持在用于获得有效破胶的最佳范围内，并且一种做法是使用缓冲剂。如果pH太高，则过酸的产生速率太快，并且破胶剂在没有完全氧化多糖的情况下被快速消耗。
其它氧化机理可能在起作用。过酸与其阴离子的反应在等于过酸的pKa的pH下被促进，可能导致活性氧物种的形成。据推测，单重态氧是造成所观察到的使用过硼酸钠/活化剂体系的氧化的原因。
活化的过硼酸盐在环境温度缓慢反应，但是如果给予足够长的时间，它能够使黄原胶聚合物破胶。
这些酰基给体还可以与其它氧化物源比如过碳酸盐组合使用，以氧化天然聚合物比如黄原胶，并且它在低于104°F(40℃)的温度起作用。酰基给体还可以与焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、碱金属过氧化物(例如，过氧化钠)以及它们的任何比例的任何混合物组合使用。
本发明的酰基给体或活化剂具有通式R-C(＝O)-L，其中R是烷基，L是离去基团，其共轭酸的PKa在6至13的范围内，最优选在6至10的范围内。L可以选自-O-Ar、
R，R′，R2，R3，X，Y＝可以是烷基、H、增溶基团-SO3M、COOM、季铵等 这些酰基给体描述于美国专利4,412,934中，该专利的全部内容通过引用结合在此。
活化剂比如EAA、TAED等有效提高从过硼酸钠获得的氧用于氧化的反应性。但是，这些过硼酸钠活化的体系需要更长时间以使在低于104°F(40℃)的压裂液井中使用的黄原胶或其它天然聚合物破胶。另一个提高过硼酸钠的氧化电势的方法是使用螯合过渡金属离子。螯合过渡金属离子催化过氧化反应以促进在较低温度下形成反应性过氧基或含氧衍生物。这些螯合过渡金属催化剂/活化剂以完全不同的改善氧化方式起作用，并且类似于酰基给体那样，在化学反应中并不消耗完。因此，在反应中的金属离子用量更少，并且成本更低，化学品用量的经济性更大。一些过渡金属如锰、铁、铜和钴形成提高过硼酸盐在低温的氧化性质的配合物。过渡金属离子应当充分螯合以获得所需的聚合物延迟破胶，并且不应当不适宜地通过非氧化途径改变过氧化物的分解，并且应当是水解和氧化稳定的。
在水性配方中，过硼酸盐遭遇可获得氧的损失。痕量金属离子，尤其是铜、铁和锰所致的可获得氧的催化分解被认为是这种损失的路线。为了防止这样氧损失，使用与这些金属络合的强效多价螯合剂(sequesteringagent)。这样减慢了反应。最有效的金属多价螯合剂/螯合剂是磷酸钠、二苯基胺磺酸钠(DPAS)、柠檬酸、EDTA、NTA等。
过硼酸盐主要以两种形式即一水合物和四水合物存在。它们各自的溶解速率随温度而变化。与四水合物相比，一水合物在低温的溶解性更好。因此，可以在低温下将一水合物用于氧化目的以实现黄原胶聚合物的快速断裂，这归因于与四水合物相比，氧化剂浓度得到提高，从而最终导致氧化物种的更快产生。还可以使用两种过硼酸钠形式的混合物来调节在特定温度的氧化曲线(浓度对时间)。
改变过硼酸钠在溶液中的浓度或溶解性的其它手段是使用能够与过硼酸盐形成配合物的多羟基羧酸盐。低温溶解性的提高也有助于通过提高氧化剂在溶液中的浓度而改善氧化。
过硼酸盐的溶解性还可以通过添加硼酸盐或其它共溶质来提高。但是在本申请中，硼酸盐可能由于使多糖交联而妨碍工艺。
前面的理论论述不应当被认为是对可能的破胶机理的完全描述，而是初步制定的。
根据本发明，一种用于使增粘聚合物破胶的组合物，所述组合物包含(i)水和(ii)含有过氧化氢源和活化剂(酰基给体或螯合过渡金属催化剂)的延迟聚合物破胶剂，其中组合物的pH被调节到对于活化剂类型合适的范围内。多组分破胶剂组合物可以被用于在极低的温度使增粘聚合物破胶。根据本发明的多组合物破胶剂提供了通过改变不同组分的浓度和相对比率来进行控制的其它参数。
通常地，使聚合物比如黄原胶破胶需要在聚合物主链或聚合物支链中产生一定量的断裂，从而使聚合物破胶并且引起所需的粘度的降低。因此，使黄原胶溶液中的黄原胶破胶所需要的氧化剂浓度可以基于溶液中黄原胶的量确定。
在更典型的温度，例如在高于100°F(38℃)和更高的温度，使用强氧化剂获得聚合物的延迟破胶或聚合物分解的缓慢速率需要降低氧化剂浓度。然而，对于氧化剂浓度可以降低的程度是有限制的，因为如上所述，在聚合物主链中要有获得所需的粘度降低所必需的一定数量的断裂。
然而，在低于100°F(38℃)的极低温度，比漂白剂弱的氧化剂可能是不起作用的。因此，尤其是在极低的温度下，为实现延迟聚合物破胶剂体系，必需有除单独控制氧化剂浓度之外的控制机制。
这种控制通过本实施方案的组合物中的缓冲剂和活化剂提供。根据本实施方案的破胶剂组合物，不是通过单独调节产生过氧化物的氧化剂的浓度，而是通过改变破胶剂组合物的其它组分的浓度，实现延迟的聚合物破胶。
应当理解，如果向粘性凝胶中添加强的氧化剂，则它将非常快速地降低粘度，并且将不产生凝胶的延迟破胶。代替根据本实施方案的破胶剂组合物，使用更弱的氧化剂(产生过氧化物的氧化剂)，该氧化剂本身不能使黄原胶聚合物破胶，并且过氧化物缓慢活化成强的氧化剂。根据本实施方案的破胶剂组合物，活化剂与产生过氧化物的氧化剂组合产生更强的氧化剂。此外，螯合过渡金属离子与过氧化物源的组合将产生可以使聚合物破胶的自由基。
然而，在这种体系中，在例如中性pH，铁离子将以氢氧化铁形式从溶液中沉淀。因此，为防止这种沉淀，优选添加铁螯合剂，比如柠檬酸根阴离子，以与水中的任何亚铁离子络合，或与破胶剂组合物在井下使用中所遇到的亚铁离子络合。然而，柠檬酸根阴离子趋向于妨碍过氧化物自由基的产生。因此，所添加的柠檬酸根越多，引起的妨碍越大，并且更强氧化剂的产生越慢。因而，根据本实施方案的优选组合物，柠檬酸根阴离子可能参与破胶速率的控制。然而，如果使用较高浓度的柠檬酸代替磷酸盐，则这种体系可以起作用。
根据本发明的另一方面，提供一种处理部分地层的方法，所述方法包括如下步骤(A)将根据本发明的处理组合物引入到地层中；以及(B)在引入处理组合物之后，使流体从地层返排。优选地，处理组合物还包含铁螯合剂。
在根据本发明的处理液中使用的水可以是淡水，但优选为盐水。盐水可以是天然盐水，比如微咸水或海水。盐水还可以通过向淡水中添加水溶性盐而合成制备。水，无论是淡水、天然盐水或合成盐水，都可以添加水溶性盐，例如，该水溶性盐可以加重处理液，即，增加密度。优选地，添加盐选自氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钙、溴化锌、甲酸钠以及它们的任何比例的任何组合。通常，添加盐基于其溶解在水性流体中并且使水性流体加重的能力以及基于其成本和不损伤地层而被选择。优选地，添加盐以水的至少1重量％存在。
优选地，根据本发明的处理组合物还包含铁的螯合剂。螯合剂的目的是结合铁并且防止黄原胶聚合物的不适宜交联，这种交联将不适宜地增加凝胶液的粘度。螯合剂可以选自例如柠檬酸、柠檬酸盐以及它们以任何比例的任意组合。控制络合-金属离子，比如铁、锰、铜等也是重要的，因为这些离子可以在低温催化过氧化氢或过硼酸盐的氧化，并且使聚合物过快地破胶。
当根据这个实施方案使用粘性处理液组合物时，所述处理液组合物中可以包含各种增粘聚合物。优选的一类增粘聚合物包括生物聚合物比如黄原胶、定优胶和琥珀酰多糖胶。
水和黄原胶聚合物形成稠化流体，其有时候被称作“基液”，具有大于约10cP并且优选在约10cP至约50cP的范围内的表观粘度。优选地，黄原胶聚合物在处理组合物中存在的量为水的至少0.25重量％(20lb/Mgal)，并且更优选在水的约0.25重量％(20lb/Mgal)至水的约1重量％(80lb/Mgal)的范围内。
优选地，缓冲剂选自磷酸盐、羧酸或羧酸的盐。更优选地，缓冲剂包括磷酸盐。根据本发明的当前最优选的实施方案，缓冲剂包括磷酸钠或磷酸钾。优选地，缓冲剂以使流体破胶过程中缓冲处理组合物的有效量存在。在处理组合物中，优选地，缓冲剂以水的至少约0.5重量％(40lb/Mgal)存在，更优选地，缓冲剂以水的约0.5重量％(40lb/Mgal)至水的约3重量％(250lb/Mgal)的范围存在。
在不受任何理论说明的限制的情况下，据认为当使用过硼酸盐氧化剂时，特别重要的是含有缓冲剂，否则，可能导致基础凝胶液的不适宜的交联和粘度的峰值(增加)。
优选选择破胶剂以避免过度腐蚀担心或问题。因此，漂白剂优选避免作为破胶剂。合适的破胶剂包括在溶液中能够产生过氧化氢的化合物。这些化合物在本领域中是熟知的，并且包括过氧化氢和碱金属过氧化物(例如，过氧化钠)、有机过氧化物化合物比如脲-过氧化氢，以及无机过酸盐比如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。需要时，可以使用两种以上这些化合物的混合物。优选地，氧化剂选自以一水合物和四水合物形式商购的过硼酸钠、过碳酸钠、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠以及它们的任何比例的任意组合。更优选地，氧化剂包括过硼酸钠，包括四水合过硼酸钠或一水合过硼酸钠。为了在极低的温度下容易溶解，优选过硼酸钠的一水合物。
氧化剂以充足的浓度存在于处理组合物中，其中氧化剂在所述处理组合物中处于基本上将通过水和黄原胶聚合物形成的稠化流体降粘的充足浓度。例如，氧化剂存在于处理组合物中的量优选为水的至少约重量0.6％(50lb/Mgal)，更优选在水的约0.6重量％(50lb/Mgal)至约3重量％(250lb/Mgal)的范围内，但是可以使用更大的浓度。
根据本发明的一个方面，用于氧化剂的活化剂是具有良好离去基团的水溶性烷酰基-化合物，所述离去基团的pKa在约6至约13的范围内，并且最优选在约6至约10的范围内。活化剂可以是酯、酰基烷基酚、酰基酰胺、酰基烷基酚磺酸盐、酰基酚磺酸盐等。
优选地，烷酰基-给体化合物选自乙酰乙酸乙酯；四乙酰基乙二胺(“TAED”)；壬酰氧基苯磺酸钠(“NOBS”)以及它们的任何比例的任何组合。更优选地，烷酰基是乙酰基(ethanoyl)(“乙酰基(acetyl)”)。还更优选地，烷酰基-给体化合物是乙酰乙酸酯(盐)。根据本发明的当前最优选实施方案，乙酰乙酸酯(盐)是乙酰乙酸酯。更优选地，乙酰乙酸酯是乙酰乙酸乙酯。为了更快地断裂，可以使用TEAD类型的酰基给体，并且为了更长的破胶时间，可以使用脂肪族醇的酰基给体比如乙酰乙酸乙酯。
根据本发明的处理液优选在低于150°F(65℃)的温度注入。这个温度范围在井口的正常环境温度范围内，并且避免对于加热处理液的任何需要。当在低于100°F(38℃)的温度被注入时，处理液具有特定的应用。
根据本发明的处理液和方法在低温，比如在地层的静态温度低于200°F(93℃)的情况下具有特定的应用。根据本发明的处理液和方法在黄原胶凝胶液更难于破胶的极低温度，比如在地层的静态温度低于100°F(38℃)的情况下特别有用。
例如，如果处理液被用于水力压裂或砾石填充操作，则处理液可以进一步包含砂、砾石、树脂包覆的支撑剂或合成支撑剂。
所述方法优选还包含如下步骤形成处理组合物，最优选在井口附近，以及将该处理组合物注入到地层中。根据某些实施方案，所述方法还包括在根据本发明的处理液之前或之后，注入其它单独类型的处理液，或与根据本发明的处理液共混合。
根据本发明的另一实施方案，引入所述处理组合物的步骤包括以下步骤(A)引入基础凝胶液，所述基础凝胶液包含(i)水；(ii)增粘聚合物；和(iii)缓冲剂；和(B)单独引入含有氧化剂和活化剂中任一种的破胶液；其中所述氧化剂和活化剂中的另一种在基础凝胶液或破胶液中，由此破胶液与地层中的基础凝胶液混合。根据这个实施方案，优选地，破胶液同时包含氧化剂和活化剂。优选地，破胶剂流体在引入基础凝胶液之后被引入到地层中。破胶剂流体可以后置液的形式引入或使用“中毒小段塞(poison pill)”技术引入。
例如，提供一种处理部分地层的方法，所述方法包括如下步骤(A)使用处理组合物处理部分地层，所述处理组合物包含(i)水、(ii)黄原胶聚合物和(iii)缓冲剂，所述缓冲剂对于作为活化剂的烷酰基-给体化合物使pH保持在约3至约8的范围内，或对于作为活化剂的螯合过渡金属使pH保持在约3至约10的范围内；以及(B)使用破胶剂组合物处理部分地层，所述破胶剂组合物包含(i)产生过氧化氢的氧化剂；和(ii)用于氧化剂的活化剂。
根据另一实施方案，处理部分地层的方法包括如下步骤(A)形成处理组合物，所述处理组合物包含(i)水；(ii)黄原胶；(iii)缓冲剂，所述缓冲剂对于作为活化剂的烷酰基-给体化合物使pH保持在约3至约8的范围内，或对于作为活化剂的螯合过渡金属使pH保持在约3至约10的范围内；(iv)产生过氧化氢的氧化剂；和(v)用于氧化剂的活化剂；以及(B)引入处理组合物穿过井眼并且进入到部分地层。
这种技术的应用可以包括凝胶液破胶剂、压裂液破胶剂、砾石填充液破胶剂、钻开油层用滤饼排液处理、滤失小段塞破胶剂和排液。
实施例1 使用100lb/Mgal(12g/L)过硼酸钠和10gal/Mgal(10ml/L)乙酰乙酸乙酯，在95°F(35℃)使在含有7.8lb/Mgal(0.94g/L)柠檬酸的3％KCl水中的42lb/Mgal(5g/L)黄原胶聚合物破胶。
已报导的乙酰乙酸乙酯比重为1.029，并且已报导的乙酰乙酸乙酯密度为8.57lb/gal。
步骤如下向韦林氏捣切器广口瓶中添加1L的水；添加30g KCl(水的3重量％)；添加0.94g/L(7.8lb/Mgal)柠檬酸；和5.04g/L(42lb/Mgal)黄原胶聚合物；使凝胶水合30分钟至1小时；测量开始时凝胶的pH和粘度；添加12g/L(100lb/Mgal)过硼酸钠和10ml/L(10gal/Mgal)乙酰乙酸乙酯；在添加过硼酸钠和乙酰乙酸乙酯之后，将测试样放置于被保持在95°F(35℃)的温度浴中；开始之后，每隔1小时测量pH和粘度，并且在整个时间内测量1至2次以上。
粘度读数在1/5弹簧Fann 35粘度计上读取。该读数需要除以5以等于使用了#1测垂和套管的Fann 35 300RPM读数。开始的读数是在室温使用基础凝胶获取的。其它所有的读数是将测试样品置于95°F(35℃)的温度浴中获取的。
表1-实施例1的破胶数据 实施例2 使用175lb/Mgal(21g/L)过硼酸钠，浓度变化的乙酰乙酸乙酯，以及229lb/Mgal(27.5g/L)磷酸钾，在95°F(35℃)使含有7.8lb/Mgal柠檬酸的3％KCl水中的60lb/Mgal黄原胶聚合物破胶。
步骤如下向韦林氏捣切器广口瓶中添加1L水；添加30g KCl(水的3重量％)；添加0.94g/L(7.8lb/Mgal)柠檬酸；添加7.2g/L(60lb/Mgal)黄原胶聚合物；使凝胶水合30分钟至1小时；测量在开始时凝胶的pH和粘度；添加12g/L(100lb/Mgal)过硼酸钠，以及其量以10ml/L(10gal/Mgal)、12.5ml/L(12.5gal/Mgal)、15ml/L(15gal/Mgal)或17.5ml/L(17.5gal/Mgal)变化的乙酰乙酸乙酯；添加过硼酸钠和乙酰乙酸乙酯之后，将测试样放置在被保持在95°F(35℃)的温度浴中；添加约27.5g/L(229lb/Mgal)磷酸钾以将pH从约9缓冲至6.6；开始之后每隔1小时测量pH和粘度，并且在整个时间内测量1至2次以上。
粘度读数在1/5弹簧Fann 35粘度计上读取。该读数需要除以5以等于使用了#1测垂和套管的Fann 35 300RPM读数。开始的读数是在室温使用基础凝胶获取的。其它所有的读数是将测试样品置于95°F(35℃)的温度浴中获取的。
表2a-使用10gal/Mgal乙酰乙酸乙酯的实施例2的破胶数据 表2b-使用12.5gal/Mgal乙酰乙酸乙酯的实施例2的破胶数据 表2c-使用15gal/Mgal乙酰乙酸乙酯的实施例2的破胶数据 表2d-使用10gal/Mgal乙酰乙酸乙酯的实施例2的破胶数据 实施例3 使用175lb/Mgal(21g/L)过硼酸钠、10gal/Mgal(10ml/L)乙酰乙酸乙酯以及浓度变化的磷酸钾，在95°F(35℃)使在含有7.8lb/Mgal柠檬酸的3％KCl水中的60lb/Mgal黄原胶聚合物破胶。实施例3的步骤类似于实施例2中使用的步骤。
表3a-使用50lb/Mgal磷酸钾的实施例3的破胶数据 表3b-使用100lb/Mgal磷酸钾的实施例3的破胶数据 表3c-使用200lb/Mgal磷酸钾的实施例3的破胶数据 表3d-使用225lb/Mgal磷酸钾的实施例3的破胶数据 实施例4 使用浓度变化的过硼酸钠、10gal/Mgal(10ml/L)乙酰乙酸乙酯和229lb/Mgal(27.5g/L)磷酸钾，在95°F(35℃)使含有7.8lb/Mgal柠檬酸的3％KCl水中的60lb/Mgal黄原胶聚合物破胶。实施例4的步骤类似于实施例2中使用的步骤。
表4a-使用100lb/Mgal过硼酸钠的实施例4的破胶数据 表4b-使用125lb/Mgal过硼酸钠的实施例4的破胶数据 表4c-使用150lb/Mgal过硼酸钠的实施例4的破胶数据 表4d-使用175lb/Mgal过硼酸钠的实施例4的破胶数据 实施例5 使用175lb/Mgal(21g/L)过硼酸钠、浓度变化的乙酰乙酸乙酯和229lb/Mgal(27.5g/L)的磷酸钾，在95°F(35℃)使在含有7.8lb/Mgal柠檬酸的3％KCl水中的60lb/Mgal黄原胶聚合物破胶。实施例5的步骤类似于实施例2中使用的步骤。
表5a-使用2.5gal/Mgal乙酰乙酸乙酯的实施例5的破胶数据 表5b-使用5gal/Mgal乙酰乙酸乙酯的实施例5的破胶数据 表5c-使用10gal/Mgal乙酰乙酸乙酯的实施例5的破胶数据 表5d-使用15gal/Mgal乙酰乙酸乙酯的实施例5的破胶数据 实施例6 使用175lb/Mgal(21g/L)过硼酸钠、10gal/Mgal(10ml/L)乙酰乙酸乙酯和浓度变化的柠檬酸，在95°F(35℃)使在含有7.8lb/Mgal柠檬酸的3％KCl水中的60lb/Mgal黄原胶聚合物破胶。实施例6的步骤类似于在实施例2中使用的步骤。
表6a-使用15gal/Mgal的pH约为7的柠檬酸的实施例6的破胶数据 表6b-使用21gal/Mgal的pH约为6的柠檬酸的实施例6的破胶数据 表6c-使用33gal/Mgal的pH约为5的柠檬酸的实施例6的破胶数据 表6d-使用31.5gal/Mgal的pH约为4的柠檬酸的实施例6的破胶数据 实施例7 使用75lb/Mgal过硼酸钠以及1.5gal/Mgal Cu-EDTA+5.9gal/Mgal BeHCl以获得介于4.5-5.5之间的pH，在凝胶被10％和20％的1.2比重(″S.G.″)的CaCl2盐水污染时，在95°F(35℃)使在含有7.8lb/Mgal柠檬酸的3％KCl水中的60lb/Mgal黄原胶聚合物破胶。
步骤如下使用10lb/gal CaCl2盐水(242克CaCl2/升的水)以获得1.2SGCaCl2盐水。为制备黄原胶凝胶，向韦林氏捣切器广口瓶中添加1L水；添加30g KCl(水的3重量％)；添加0.94g/L(7.8lb/Mgal)柠檬酸；添加7.2g/L(60lb/Mgal)黄原胶聚合物；使凝胶水合30分钟至1小时；测量开始时凝胶的pH和粘度，并且将它们记录作为“0”时间的值。
添加75lb/MGal过硼酸钾(9克过硼酸钾/升凝胶)+1.5gal/MgalCu-EDTA(1.5mL Cu-EDTA/升凝胶)和5.9mL 20Be HCl/升凝胶。
使用10％CaCl2盐水污染第一样品(225mL凝胶+25mL盐水)以及使用20％CaCl2盐水污染第二样品(200mL凝胶+50mL盐水)。
将对照样品和两个污染样品放置在95°F的温控水浴中，并且观察24小时时间内的破胶。粘度读数在1/5弹簧Fann 35粘度计上获取。起始读数使用凝胶在室温获取。其它所有读数在95°F获取。该读数需要除以5以等于使用了#1测垂和套管的Fann 35300RPM读数。
被CaCl2盐水污染的样品在这些条件下破胶良好，然而，对照样品没有完全破胶。尽管意图并不是受任何理论解释的限制，但是据认为对照样品和污染样品之间的pH差可能是一个因素。结果显示在表7中。
表7.使用被Cu-EDTA活化的过硼酸盐的实施例7的破胶数据
本发明具体实施方案的在前描述是为了说明和描述的目的而给出的。它们不意在是穷举性的，或将它本发明限制为所公开的准确形式，并且显然，根据上述教导，可以有很多变型和变化。选择和描述这些实施方案，以最好地解释本发明的原理和其实际应用，由此使本领域的技术人员最好地应用本发明，并且具有各种变型的各个实施方案适合于预期的特定应用。意图是本发明的范围由后附的权利要求及它们的等价物限定。
权利要求
1.一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含
(a)水；
(b)过氧化氢源，以及
(c)水溶性烷酰基-给体化合物，其具有pKa在约6至约13的范围内的离去基团；
其中所述组合物的pH被调节在3至8的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷酰基-给体化合物选自乙酸乙酯；乙酰乙酸乙酯；四乙酰基乙二胺(“TAED”)；壬酰氧基苯磺酸钠(“NOBS”)；以及它们的任何比例的任意组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷酰基-给体化合物以至少0.5重量％的浓度存在。
4.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含用于调节所述组合物的pH的pH调节化合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含用于铁离子或其它溶解的过渡金属离子的螯合剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含增粘聚合物。
7.一种使用根据权利要求1的组合物处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤
(A)形成或提供所述组合物；
(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括如下步骤
在引入所述组合物的步骤之后，引入采用增粘聚合物稠化的单独处理液穿过井眼以处理部分井眼或部分地层；以及
在引入所述单独处理液的步骤之后，穿过所述井眼返排以使所述组合物跨过已使用所述单独处理液处理的所述部分井眼或所述部分地层返排，由此至少帮助使所述单独处理液或由所述单独处理液形成的滤饼破胶。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括如下步骤
允许所述组合物与已经使用所述单独处理液处理的所述部分井眼或所述部分地层在所述部分井眼或所述部分地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述单独处理液和/或由所述单独处理液形成的滤饼破胶。
10.根据权利要求8的方法，所述方法还包括如下步骤
在所述返排步骤之后，还穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。
11.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括如下步骤
在所述引入步骤之后，允许所述组合物与预先使用聚合物在所述井眼的壁或地层的壁上形成的滤饼在所述井眼或地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述滤饼中的所述聚合物破胶；以及
在所述允许步骤之后，穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。
12.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括如下步骤
在引入所述组合物的步骤之前，引入采用稠化聚合物稠化的单独处理液穿过井眼，以处理部分井眼或部分地层，由此所述组合物对所述单独处理组合物以及由所述单独处理液形成的任何滤饼进行后置液冲洗。
13.根据权利要求12的方法，所述方法还包括如下步骤
在引入所述组合物的步骤之后，允许所述组合物与所述单独处理液和/或预先由所述单独处理液在所述井眼的壁或地层的壁上形成的任何滤饼在所述井眼或地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述单独处理液和/或所述滤饼破胶；以及
在所述允许步骤之后，穿过所述井眼返排，以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述组合物还包含增粘聚合物。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括如下步骤
在引入所述组合物的步骤之后，在其静态温度下允许足够时间以基本上使所述增粘聚合物破胶；以及
穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。
16.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括如下步骤
允许所述组合物在所述井眼的壁或地层的壁上形成滤饼；
允许所述组合物基本上使所述滤饼中的所述增粘聚合物破胶；以及
穿过所述井眼返排，以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述组合物还包含砂、砾石、树脂包覆的支撑剂或合成支撑剂。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括如下步骤对所述部分地层进行水力压裂。
19.根据权利要求17所述的方法，所述方法还包括如下步骤对所述部分地层附近进行砾石填充。
20.根据权利要求7所述的方法，其中所述部分井眼或所述部分地层处于低于100°F(38℃)的静态温度。
21.一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含
(a)水；
(b)黄原胶聚合物；
(c)过硼酸盐；和
(d)水溶性烷酰基-给体化合物，其具有pKa在约6至约13的范围内的离去基团；和
(e)缓冲剂，其被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至8的范围内的任何范围。
22.一种用于处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤
(A)形成或提供组合物，所述组合物包含
(a)水；
(b)黄原胶聚合物；
(c)过硼酸盐；
(d)水溶性烷酰基-给体化合物，其具有pKa在约6至约13的范围内的离去基团；和
(e)缓冲剂，其被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至8的范围内的任何范围；以及
(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。
23.一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含
(a)水；
(b)过氧化氢源，和
(c)活化剂，所述活化剂选自螯合过渡金属、螯合剂和过渡金属，以及它们的任何比例的任何组合；
其中所述组合物的pH被调节在3至10的范围内。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述过渡金属选自铜、钴、锰、铁和它们的任何比例的任何组合。
25.根据权利要求23所述的组合物，其中所述螯合剂包括EDTA、EDTA的碱性或碱金属盐、碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、亚氨基二乙酸、葡萄糖酸盐、NTA、四酰氨基大环配体以及它们的任何比例的任何组合。
26.根据权利要求23所述的组合物，其中所述螯合过渡金属选自铜-EDTA、Fe-柠檬酸盐、Mn(III)-葡萄糖酸盐、Fe-四酰氨基大环配体以及它们的任何比例的任何组合。
27.根据权利要求23所述的组合物，所述组合物还包含用于调节所述组合物的pH的pH调节化合物。
28.根据权利要求23所述的组合物，所述组合物还包含增粘聚合物。
29.一种使用根据权利要求1的组合物处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤
(A)形成或提供所述组合物；
(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。
30.根据权利要求29所述的方法，所述方法还包括如下步骤
在引入所述组合物的步骤之后，引入采用增粘聚合物稠化的单独处理液穿过井眼以处理部分井眼或部分地层；以及
在引入所述单独处理液的步骤之后，穿过所述井眼返排以使所述组合物跨过已使用所述单独处理液处理的所述部分井眼或所述部分地层返排，由此至少帮助使所述单独处理液和/或由所述单独处理液形成的滤饼破胶。
31.根据权利要求30的方法，所述方法还包括如下步骤
允许所述组合物与已经使用所述单独处理液处理的所述部分井眼或所述部分地层在所述部分井眼或所述部分地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述单独处理液和/或由所述单独处理液形成的滤饼破胶。
32.根据权利要求30的方法，所述方法还包括如下步骤
在所述返排步骤之后，还穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。
33.根据权利要求29的方法，所述方法还包括如下步骤
在所述引入步骤之后，允许所述组合物与预先使用聚合物在所述井眼的壁或地层的壁上形成的滤饼在所述井眼或地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述滤饼中的所述聚合物破胶；以及
在所述允许步骤之后，穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。
34.根据权利要求29所述的方法，所述方法还包括如下步骤
在引入所述组合物的步骤之前，引入采用增粘聚合物稠化的单独处理液穿过井眼，以处理部分井眼或部分地层，由此所述组合物对所述单独处理组合物以及由所述单独处理液形成的任何滤饼进行后置液冲洗。
35.根据权利要求34的方法，所述方法还包括如下步骤
在引入所述组合物的步骤之后，允许所述组合物与所述单独处理液和/或预先由所述单独处理液在所述井眼的壁或地层的壁上形成的任何滤饼在所述井眼或地层的静态温度下接触足够的时间，以基本上使所述单独处理液和/或所述滤饼破胶；以及
在所述允许步骤之后，穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。
36.根据权利要求29所述的方法，其中所述组合物还包含增粘聚合物。
37.根据权利要求36所述的方法，所述方法还包括如下步骤
在引入所述组合物的步骤之后，在其静态温度下允许足够时间以基本上使所述增粘聚合物破胶；以及
穿过所述井眼返排以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。
38.根据权利要求36所述的方法，所述方法还包括如下步骤
允许所述组合物在所述井眼的壁或地层的壁上形成滤饼；
允许所述组合物基本上使所述滤饼中的所述增粘聚合物破胶；以及
穿过所述井眼返排，以从所述部分井眼或所述部分地层回收所述组合物的至少一部分。
39.根据权利要求36所述的方法，其中所述组合物还包含砂、砾石、树脂包覆的支撑剂或合成支撑剂。
40.根据权利要求39所述的方法，所述方法还包括如下步骤对所述部分地层进行水力压裂。
41.根据权利要求39所述的方法，所述方法还包括如下步骤对所述部分地层附近进行砾石填充。
42.根据权利要求29所述的方法，其中所述部分井眼或所述部分地层处于低于100°F(38℃)的静态温度。
43.一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含
(a)水；
(b)黄原胶聚合物；
(c)过硼酸盐；以及
(d)活化剂，其选自螯合过渡金属、螯合剂和过渡金属以及它们的任何比例的任何组合；以及
(e)缓冲剂，其被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至10范围内的任何范围。
44.一种用于处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤
(A)形成或提供组合物，所述组合物包含
(a)水；
(b)黄原胶聚合物；
(c)过硼酸盐；以及
(d)活化剂，其选自螯合过渡金属、螯合剂和过渡金属以及它们的任何比例的任何组合；以及
(e)缓冲剂，其被选择以帮助将所述组合物的pH保持在3至10范围内的任何范围；以及
(B)引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。
全文摘要
提供一种用于处理部分井眼或部分地层的组合物，所述组合物包含(a)水；(b)过氧化氢源，以及(c)用于所述过氧化氢源的活化剂；其中所述组合物的pH被调节到对于活化剂类型适合的范围内。一种处理部分井眼或部分地层的方法，所述方法包括如下步骤形成或提供组合物，所述组合物包含(a)水；(b)过氧化氢源和(c)用于所述过氧化氢源的活化剂；其中所述组合物的pH被调节到对于活化剂类型适合的范围内；以及引入所述组合物穿过井眼以处理部分井眼或部分地层。所述活化剂可以是水溶性烷酰基-给体化合物或螯合过渡金属。所述方法在被处理的所述部分井眼或所述部分地层的静态温度低于100℉(38℃)的情况下具有特殊的应用。
文档编号C09K8/76GK101595199SQ200880002964
公开日2009年12月2日 申请日期2008年1月17日 优先权日2007年1月23日
发明者迈克尔·W·桑德斯, 杰弗里·L·蒙迪, 方·方·富, 拉杰什·K·萨伊尼 申请人:哈利伯顿能源服务公司