专利名称：氟磷酸盐绿色发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料制造技术，尤其涉及一种适用于等离子平板显示和无汞荧光灯的氟磷酸盐绿色发光材料及其制备方法。
背景技术：
等离子平板显示技术(Plasma Display Panel,PDP)是一种在驱动电路控制下，利用氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体放电产生的紫外线(主要在147纳米和172纳米) 激发三基色荧光粉而发光的一种平板显示技术。等离子平板显示技术由于具有视角宽、寿命长、刷新速度快、发光效率及亮度高、易制作大屏幕以及工作范围宽等许多优良特性而成为目前重要的大屏幕和超薄显示方式之一。荧光粉作为关键部件，直接影响到PDP的整体效果，而其中的绿色荧光粉对PDP整屏的亮度影响最大。目前商用PDP绿色荧光粉主要是 Zn2SiO4 = Mn2+(ZSM)，尽管ZSM有较好的色纯度，但它10%较长余辉时间(12. 5毫秒)被认为是其最主要的缺点之一，会严重影响PDP屏幕快速运动画面的显示效果。日光灯和冷阴极荧光灯中的汞，是一种对环境有较大的危害、易挥发的液态重金属，荧光灯的生产和废弃都会造成对环境的污染。2003年2月13日，欧盟的《官方公报》L37 期公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质的指令》，该指令要求自2006年7月1日起欧盟市场禁止销售含有汞灯六种有害物质的电子电气设备。因此，发展无汞照明是目前照明和背光源的发展方向。就无汞荧光灯而言，目前最有效的途径是用稀有气体^代替汞，利用基等离子体放电放出真空紫外光(主要是147 纳米和172纳米)激发三基色荧光粉来实现白光照明，稀有气体放电灯是一种低成本节能环保的照明方式，代表着目前绿色照明的发展方向。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种余辉时间短、发射强度高以及在无汞激发条件下能发射绿光的氟磷酸盐绿色发光材料及其制备方法，以解决现有技术中的用于PDP 的绿色发光材料余辉时间太长从而影响PDP屏幕画面质量以及含汞荧光灯存在重金属汞污染等问题。解决本发明的技术问题所采用的技术方案是提供一种氟磷酸盐绿色发光材料， 所述氟磷酸盐绿色发光材料的化学式为=M3I(H)F3(PO4)2 = Tbx ；M为碱金属离子，R为稀土元素，χ为相应掺杂三价Tb离子相对稀土离子R所占的摩尔百分比分数，0. 005 ^ χ ^ 0. 3。此外，本发明还提供了一种制备上述氟磷酸盐绿色发光材料的方法，其包括如下步骤步骤一按照化学计量比选取碱金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、稀土离子的源化合物、三价Tb的源化合物和氟离子的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照化学式M3t 2(1_x)F3 (PO4) 2 Tbx中的相应元素的摩尔比例，其中，M为碱金属离子，R为稀土元素，χ为相应掺杂三价Tb离子相对稀土离子R所占的摩尔百分比分数，0. 005 ^x^0.3 ；步骤二 将各源化合物研磨混合；步骤三将步骤二制得的混合物置于还原气氛中进行第一次烧结处理，然后冷却， 研磨；步骤四将步骤三制得的混合物置于还原气氛中进行第二次烧结处理，然后冷却， 研磨后得到所述氟磷酸盐绿色发光材料。在本发明的制备方法中，所述碱金属离子的源化合物和所述氟离子的源化合物为碱金属氟化物，所述磷酸酸根离子的源化合物为磷酸氢二铵和三价Tb的源化合物为相对应的氧化物，稀土离子的源化合物为稀土氧化物。与现有技术相比，本发明具有如下优点1、本发明氟磷酸盐绿色发光材料在 147nm和172nm处(尤其是172歷)有较强的吸收，且在147nm和172nm光激发下有较强的位于546nm左右的绿色光发射，表明该氟磷酸盐绿色发光材料能被目前主要应用的PDP 和无汞荧光灯器件中的氙基稀有气体等离子放电产生的真空紫外光高效激发，符合PDP和无汞荧光灯应用的要求；2、在相同的测试条件下，在172nm光激发下的发射光谱显示，本发明氟磷酸盐绿色发光材料比目前使用的商品PDP绿色荧光粉ZSM的发射强度高；3.本发明氟磷酸盐绿色发光材料的发光强度1/10荧光衰减寿命6. 8毫秒(ms)，明显低于商用 BaAl12O19IMn2+的荧光寿命；4、本发明制备方法步骤简单、易于操作、合成温度低以及成本低廉
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下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1为本发明实施例9的绿色发光材料与商品BaAl12O19: Mn2+绿色发光材料在各自主发射峰为监测发射条件下的真空紫外激光谱对比图；图2为本发明实施例9的绿色发光材料与商品BaAl12O19 = Mn2+绿色发光材料在 172nm光激发下的发射光谱对照图；图3为本发明实施例9的绿色发光材料的衰减时间图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供一种氟磷酸盐绿色发光材料，该氟磷酸盐绿色发光材料的化学式为 M3R2(I-X)F3(PO4)2 = Tbx ；M为碱金属离子，R为稀土元素，χ为相应掺杂三价Tb离子相对稀土离子R所占的摩尔百分比分数，0.005彡χ彡0. 3。该M选自Li离子、Na离子或K离子中的一种。该稀土元素R选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Dy、Ho或者Er中的一种。本发明所选的基质材料为M3R2F3(PO4)2，发光离子是三价的Tb，在真空紫外(VUV) 光激发下，当该基质材料吸收一定的能量以后，可以将能量传递给Tb3+产生绿色发射。此外，本发明还提供了一种制备供等离子平板显示和无汞荧光灯用的氟磷酸盐绿色发光材料的方法，该制备方法是高温固相法，其包括如下步骤
步骤一按照化学计量比选取碱金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、 稀土离子的源化合物、三价Tb的源化合物和氟离子的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照化学组成式M3&a_x)F3(P04)2:Tbx中的相应元素的摩尔比例，其中，M为碱金属离子，R为稀土元素，χ为相应掺杂三价Tb离子相对稀土离子R所占的摩尔百分比分数， 0.005彡χ彡0.3;稀土离子R、磷酸根离子和碱金属离子M摩尔百分比为2 :2:3;步骤二 将各源化合物研磨混合；步骤三将步骤二制得的混合物置于还原气氛中进行第一次烧结处理，烧结处理的温度为200 400°C，时间为2 4小时，然后冷却，研磨；步骤四将步骤三制得的混合物置于还原气氛中进行第二次烧结处理，烧结处理的温度为600 800°C，时间为12 36小时，然后冷却，研磨，用去离子水洗涤，过滤及烘干后得到该氟磷酸盐绿色发光材料。在步骤一中，该碱金属离子的源化合物和该氟离子的源化合物为碱金属氟化物， 该磷酸酸根离子的源化合物为磷酸氢二铵和三价Tb的源化合物为相对应的氧化物，稀土离子的源化合物为相对应的稀土氧化物。在步骤三及步骤四中，该还原气氛为氮气和氢气的混合气体或者含碳还原气氛。以下通过多个实施例来举例说明氟磷酸盐绿色发光材料的不同组成及其制备方法等方面。实施例1称取三氧化二镧(La2O3)O. 65g，氧化铽(Tb4O7)O. 0075g,磷酸氢二铵 ((NH4)2HP04) 1.06g，，氟化锂(LiF)O. 16g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在250°C的温度下预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在含碳还原气氛中(一氧化碳气氛)，在700°C的温度下烧结12小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。实施例2称取氧化铈(CeO2)0. 61g，氧化铽(Tb4O7) 0. 052g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化锂(LiF)O. 16g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在300°C的温度下预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮气和氢气混合还原气氛中，在700°C的温度下烧结M小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干， 最终得到产品。实施例3称取氧化镨(I^r6O11) 0.61g，氧化铽(Tb4O7) 0. 075g，磷酸氢二铵 ((NH4)2HPO4) 1.06g，，氟化锂(LiF)O. 16g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在300°C的温度下预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳气氛中，在600°C的温度下烧结M小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。实施例4称取氧化钕(Nd2O3)0. 57g，氧化铽(Tb4O7) 0. Ilg,磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g,， 氟化锂(LiF)O. 16g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在350°C的温度下预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮气和氢气混合还原气氛中，在600°C的温度下烧结12小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干， 最终得到产品。实施例5称取氧化钐(Sm2O3)0. 56g，氧化铽(Tb4O7) 0. 15g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g,， 氟化锂(LiF)O. 16g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在400°C 的温度下预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳气氛中，在 800°C的温度下烧结12小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品ο实施例6称取氧化镧(La2O3)0. 65g，氧化铽(Tb4O7) 0. 075g,磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化钠(NaF)O. ^5g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在400°C 的温度下预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳气氛中，在 700°C的温度下烧结36小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品ο实施例7称取氧化镧(La2O3)0. 65g，氧化铽(Tb4O7) 0. 0075g,磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化钠(NaF)O. ^5g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在300°C的温度下预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮气和氢气混合还原气氛中，在800°C的温度下烧结M小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干， 最终得到产品。实施例8称取氧化铈(CeO2)0. 62g，氧化铽(Tb4O7) 0. 075g,磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化钠(NaF)O. 26g,于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在300°C 的温度下预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳气氛中，在 700°C的温度下烧结M小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品 ο实施例9称取氧化钇( )0. 36g，氧化铽(Tb4O7) 0. 15g，磷酸氢二铵((NH4) 2HP04) 1. 06g,氟化钠(NaF)O. ^g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在300°C的温度下预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳气氛中，在600°C 的温度下烧结M小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。实施例10称取氧化钆(Gd2O3)0. 62g，氧化铽(Tb4O7) 0. Ilg,磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g,氟化钠(NaF)O. ^g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在300°C的温度下预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳气氛中，在700°C 的温度下烧结12小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。实施例11称取氧化钇( )0. 32g，氧化铽(Tb4O7) 0. 22g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g,氟化钠(NaF)O. ^g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在400°C的温度下预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳气氛中，在600°C 的温度下烧结M小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。实施例12称取氧化镝(Dy2O3)0. 69g，氧化铽(Tb4O7) 0. 052g,磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化钠(NaF)O. ^5g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在400°C的温度下预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮气和氢气混合还原气氛中，在800°C的温度下烧结M小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干， 最终得到产品。实施例13称取氧化钬(Ho2O3)0. 64g，氧化铽(Tb4O7) 0. Ilg,磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g,氟化钾(KF)O. 35g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在300°C的温度下预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳气氛中，在600°C 的温度下烧结M小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。实施例14称取氧化铒(Er2O3)0. 61g，氧化铽(Tb4O7) 0. 15g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g,氟化钾(KF)O. 35g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在300°C的温度下预烧结2小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳气氛中，在600°C 的温度下烧结36小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。实施例15称取氧化镧(La2O3)0. 65g，氧化铽(Tb4O7) 0. 0075g,磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化钾(KF)O. 35g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在300°C的温度下预烧结4小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮气和氢气混合还原气氛中，在600°C的温度下烧结12小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干， 最终得到产品。实施例16称取氧化铈(CeO2)0. 48g，氧化铽(Tb4O7) 0. 22g，磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g,氟化钾(KF)O. 35g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在300°C的温度下预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在一氧化碳气氛中，在700°C 的温度下烧结12小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干，最终得到产品。实施例17称取氧化钕(Nd2O3)0. 61g，氧化铽(Tb4O7) 0. 075g,磷酸氢二铵((NH4)2HPO4) 1. 06g, 氟化钾(KF)O. 35g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳气氛中，在400°C的温度下预烧结3小时，冷至室温，取出再次充分研磨并混合均勻，在氮气和氢气混合还原气氛中，在700°C的温度下烧结M小时，将烧结产物取出研磨，用去离子水洗涤，过滤，烘干， 最终得到产品。测定本发明实施例9制备的绿色发光材料在546nm监测下的激发光谱，发现该荧光粉在147nm和172nm均有较强的吸收，以172nm的吸收为主，表明该绿色发光材料与目前氙(Xe)基稀有气体混合气体等离子体产生的真空紫外(VUV)光波长吻合较好，可以实现PDP和无汞荧光灯器件中的高效激发。图1中的曲线a显示了在监测M6nm发射条件下的真空紫外激发光谱，作为对比，目前使用的商品PDP绿色荧光粉BaA12O19 = Mn2+分别在监测 515nm发射条件下的真空紫外激发光谱如图1中曲线b所示；图2显示出了在172nm的真空紫外光激发下，该绿色发光材料的发光光谱(曲线c)与商用荧光粉的发光光谱(曲线d) 的对比图。从图1和图2中可以看出，本发明实施例9制备的绿色发光材料的最强发射线为位于M6nm，而目前PDP中使用的BaA12O19 = Mn2+以位于515nm为主发射线，且在172nm处， 前者的吸收明显较商用BaA12O19:Mn2+强；如图3中所示，测得的本发明实施例9所得绿色发光材料的1/10荧光衰减寿命为6. 8毫秒(ms)，明显低于BaA12O19 = Mn2+的荧光寿命。因此，本发明具有如下优点1、本发明氟磷酸盐绿色发光材料在147nm和172nm处 (尤其是172nm)有较强的吸收，且在147nm和172nm光激发下有较强的位于M6nm左右的绿色光发射，表明该氟磷酸盐绿色发光材料能被目前主要应用的PDP和无汞荧光灯器件中的氙基稀有气体等离子放电产生的真空紫外光高效激发，符合PDP和无汞荧光灯应用的要求；2、在相同的测试条件下，在172nm光激发下的发射光谱显示，本发明氟磷酸盐绿色发光材料比目前使用的商品PDP绿色荧光粉BaA12O19 = Mn2+的发射强度高；3.本发明氟磷酸盐绿色发光材料的发光强度1/10荧光衰减寿命6. 8毫秒(ms)，明显低于商用BaAl12O19 = Mn2+的荧光寿命；4、本发明制备方法步骤简单、易于操作、合成温度低以及成本低廉。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种氟磷酸盐绿色发光材料，其特征在于所述氟磷酸盐绿色发光材料的化学式为(PO4)2: Tbx ；M为碱金属离子，R为稀土元素，X为相应掺杂三价Tb离子相对稀土离子R所占的摩尔百分比分数，0. 005 ^ χ ^ 0. 3ο
2.如权利要求1所述的氟磷酸盐绿色发光材料，其特征在于所述M选自Li离子、Na 离子或K离子中的一种。
3.如权利要求1所述的氟磷酸盐绿色发光材料，其特征在于所述稀土元素R选自La、 Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y、Dy、Ho 或者 Er 中的一种。
4.一种氟磷酸盐绿色发光材料制备方法，其包括如下步骤步骤一按照化学计量比选取碱金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、稀土离子的源化合物、三价Tb的源化合物和氟离子的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照化学式M3R2(1_X)F3(PO4)2 = Tbx中的相应元素的摩尔比例，其中，M为碱金属离子，R为稀土元素， χ为相应掺杂三价Tb离子相对稀土离子R所占的摩尔百分比分数，0. 005 ^ χ ^ 0. 3 ；步骤二 将各源化合物研磨混合；步骤三将步骤二所制得的混合物置于还原气氛中进行第一次烧结处理，然后冷却，研磨；步骤四将步骤三所制得的混合物置于还原气氛中进行第二次烧结处理，然后冷却，研磨后得到所述氟磷酸盐绿色发光材料。
5.如权利要求4所述的氟磷酸盐绿色发光材料制备方法，其特征在于所述碱金属离子的源化合物和所述氟离子的源化合物为碱金属氟化物，所述磷酸酸根离子的源化合物为磷酸氢二铵和三价Tb的源化合物为三价Tb的氧化物，稀土离子的源化合物为稀土氧化物。
6.如权利要求4所述的氟磷酸盐绿色发光材料制备方法，其特征在于所述步骤三中的第一次烧结处理的温度为200 400°C，时间为2 4小时。
7.如权利要求4所述的氟磷酸盐绿色发光材料制备方法，其特征在于所述步骤四中的第二次烧结处理的温度为600 800°C，时间为12 36小时。
8.如权利要求4所述的氟磷酸盐绿色发光材料制备方法，其特征在于所述还原气氛为氮气和氢气的混合气体或者含碳还原气氛。
9.如权利要求4所述的氟磷酸盐绿色发光材料制备方法，其特征在于所述步骤四中还包括在研磨之后用去离子水洗涤，过滤及烘干步骤。
全文摘要
本发明涉及一种氟磷酸盐绿色发光材料，其化学式为M3R2(1-x)F3(PO4)2:Tbx；M为碱金属离子，R为稀土元素，x为相应掺杂三价Tb离子相对稀土离子R所占的摩尔百分比分数，0.005≤x≤0.3；此外，本发明还涉及了一种上述材料的制备方法，其包括如下步骤一、按照化学计量比选取碱金属离子的源化合物、磷酸根离子的源化合物、稀土离子的源化合物、三价Tb的源化合物和氟离子的源化合物，各源化合物的化学计量比是按照化学式M3R2(1-x)F3(PO4)2:Tbx中的相应元素的摩尔比例；二、将各源化合物研磨混合；三、将步骤二中的混合物置于还原气氛中进行第一次烧结处理，然后冷却，研磨；四、将步骤三中的混合物置于还原气氛中进行第二次烧结处理，然后冷却，研磨后得到该发光材料。
文档编号C09K11/86GK102167976SQ20101011567
公开日2011年8月31日 申请日期2010年2月26日 优先权日2010年2月26日
发明者刘军, 周明杰, 廖秋荣, 梁小芳, 田梓峰 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司