专利名称：涂料组合物和涂膜形成方法
技术领域：
本发明涉及具有优异的耐刮擦性、耐酸性和耐沾污性的涂膜性能的新型涂料组合物。
背景技术：
需要涂覆至汽车车体或类似涂覆对象的涂料组合物以提供优异的耐刮擦性、耐酸性、耐沾污性、成品外观等的涂膜性能。迄今为止，已广泛使用三聚氰胺交联的涂料组合物作为用于这类待涂覆的对象的涂料组合物。三聚氰胺交联的涂料组合物为包含含羟基的树脂和作为交联剂的三聚氰胺树脂的涂料组合物。在热固化过程中三聚氰胺交联的涂料组合物具有高的交联密度，且由此形成的涂膜具有优异的涂膜性能，例如耐刮擦性、成品外观等。然而，在该涂料组合物中三聚氰胺的交联由于酸雨容易发生水解；因此，该涂料组合物提供令人不满意的耐酸性。专利文献1披露了作为用于汽车的上层透明涂料组合物的涂料组合物，所述涂料组合物包含聚环氧化物，例如含环氧基的丙烯酸聚合物，以及聚酸固化剂，例如含羧基的丙烯酸聚合物或含羧基的聚酯。专利文献1还阐述了含环氧基的丙烯酸聚合物可能具有硅烷官能团。由于不使用三聚氰胺树脂，因此由该涂料组合物形成的涂膜具有提高的耐酸性，然而，这样的涂膜具有不充分的耐刮擦性。专利文献2披露了作为用于汽车的表面涂层涂料组合物的涂料组合物，所述涂料组合物包含含环氧基和羟基的化合物以及含酸酐基团的单体与其它单体的共聚物，其中酸酐基团是半酯化的。然而，尽管从所述涂料组合物形成的涂膜具有提高的耐酸性，但它们也不具有足够的耐刮擦性。此外，专利文献3披露了作为适用于汽车车体等的上层透明涂料组合物的涂料组合物，所述涂料组合物包含含羟基和含环氧基的丙烯酸树脂、高酸值的聚酯树脂、含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂和含二甲基硅氧烷侧链的丙烯酸树脂。然而，尽管由从所述涂料组合物形成的涂膜涂膜具有提高的耐酸性，但它们仍不具有足够的耐刮擦性。引用文献列表专利文献专利文献1 日本特开昭第S62_87^8号公报专利文献2 日本特开平第3487650号公报专利文献3 日本特开第2003-89764号公报发明概述技术问题本发明的目的是提供能形成具有优异的耐刮擦性、耐酸性、耐沾污性和成品外观的固化涂膜的涂料组合物。解决问题的技术方案本发明者进行大量研究以实现上述目的，并且结果发现通过包含含羧基的聚合物、含环氧基的丙烯酸树脂以及具有特定范围的酸值和数均分子量的含羧基的反应产物的涂料组合物能实现上述目的，所述含羧基的反应产物是通过酸酐与每分子具有三个以上羟基的聚碳酸酯多元醇的半酯化反应获得的。基于上述发现完成本发明。具体地，本发明提供了下列涂料组合物以及形成多层涂膜的方法项1.涂料组合物，其包含(A)含羧基的聚合物、(B)含环氧基的丙烯酸树脂，以及 (C)通过酸酐与每分子具有三个以上羟基的聚碳酸酯多元醇的半酯化反应获得的含羧基的反应产物，所述含羧基的反应产物的酸值为50mg KOH/g至200mg KOH/g并且数均分子量为 600 至 5，000。项2.根据项1所述的涂料组合物，其中所述酸酐选自琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的至少一种。项3.根据项1或2所述的涂料组合物，其中含环氧基的丙烯酸树脂(B)为含环氧基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂。项4.根据项1至3中任一项所述的涂料组合物，其中含羧基的聚合物(A)、含环氧基的丙烯酸树脂(B)和含羧基的反应产物(C)的比例为组分(A)和(C)中的羧基与组分
(B)中的环氧基的当量比为1 0.5至0.5 1，以及按固形物计，所述含羧基的聚合物(A)和含羧基的反应产物(C)的比例为相对于组分㈧和(C)的总量，组分㈧为20质量％至90质量％以及组分(C)为10质量％至80 质量％，以及按固形物计，相对于所述含羧基的聚合物(A)、含环氧基的丙烯酸树脂(B)和反应产物(C)的总量，所述含羧基的反应产物(C)的比例为3质量％至40质量％。项目5.形成多层涂膜的方法，所述方法包括在基底上形成一层或两层着色的底涂层和一层或两层透明涂层，其中使用项1至4中任一项所述的涂料组合物形成最上层透明涂层。发明的有益效果本发明的涂料组合物能形成具有优异的诸如光泽度和光滑度等的成品外观的涂膜，这是由于通过酸酐与每分子具有三个以上羟基的聚碳酸酯多元醇的半酯化反应所获得的含羧基的反应产物(C)与含羧基的聚合物(A)和含环氧基的丙烯酸树脂(B)具有良好的相容性，所述含羧基的反应产物(C)的酸值为50mg KOH/g至200mg KOH/g并且数均分子量为 600 至 5，000。本发明的涂料组合物还能形成具有优异的耐刮擦性、耐酸性、耐沾污性等的固化涂膜，原因如下反应产物(C)提高了涂膜的物理性质，例如机械强度；以及通过反应产物
(C)和含羧基的聚合物(A)与含环氧基的丙烯酸树脂(B)的反应形成的交联，并且反应产物(C)的碳酸酯键均具有优异的耐水解性。此外，使用本发明的涂料组合物形成的涂膜维持了长时间的耐刮擦性、耐酸性、耐沾污性等的高涂膜性能。如上所述，本发明的涂料组合物实现了形成具有优异的耐刮擦性、耐酸性、耐沾污性、光泽度、光滑度等涂膜性能的涂膜的效果。实施方案的描述下文详细描述用于形成本发明的多层涂膜的涂料组合物(下文有时称为“本涂料组合物”)和方法。涂料组合物
本发明的涂料组合物包含含羧基的聚合物(A)、含环氧基的丙烯酸树脂(B)和具体的含羧基的反应产物(C)。含羧基的聚合物(A)含羧基的聚合物㈧包含除反应产物(C)之外的已知的含羧基的聚合物。含羧基的聚合物(A)的优选实例包括含半酯化的酸酐基团的乙烯基聚合物(A-I)以及含羧基的聚酯聚合物(A-2)。本文使用的术语“半酯化的酸酐基团”是指包含羧基和羧酸酯基团的基团，其通过向酸酐基团添加脂肪族一元醇以进行开环(即半酯化)获得。有时下文将半酯化的酸酐基团简称为“半酯基团”。通过标准方法例如将含半酯基团的乙烯基单体与其它乙烯基单体共聚能够容易获得聚合物(A-I)。还能通过使用含酸酐基团的乙烯基单体来代替含半酯基团的乙烯基单体以相似的方式进行共聚合，然后将酸酐基团半酯化也容易获得聚合物(A-I)。还能通过使用含羟基的乙烯基单体来代替含半酯基团的乙烯基单体以相似方式进行共聚合，然后将羟基半酯化获得聚合物(A-I)。含半酯基团的乙烯基单体的实例包括通过将含酸酐基团的乙烯基单体中的酸酐基团半酯化而获得的化合物；通过向含羟基的乙烯基单体中添加酸酐进行半酯化而获得的化合物等。通过将含酸酐基团的乙烯基单体的酸酐基团半酯化而获得的化合物的具体实例包括含酸酐基团的乙烯基单体与脂肪族单醇的单酯，含酸酐基团的乙烯基单体例如顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等。通过向含羟基的乙烯基单体添加酸酐进行半酯化获得的化合物的具体实例包括通过向下文提及的作为其它乙烯基单体的含羟基的乙烯基单体中添加诸如邻苯二甲酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐等的酸酐进行半酯化而获得的化合物。如上所述，能在共聚合反应之前或之后进行半酯化。能用于半酯化的脂肪族一元醇的实例包括低分子量的一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚等。在室温至约80°C下，需要时使用诸如叔胺的碱性催化剂通过常规方法能够进行半酯化反应。上述其它乙烯基单体的实例包括含羟基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚和烯丙基醚、烯烃化合物和二烯化合物、含氮的不饱和单体；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙
烯基甲苯等。含羟基的乙烯基单体的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C2_8羟基烷基酯，例如 2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等； 诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚多元醇与诸如(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸的单酯；诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚多元醇与诸如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等的含羟基的不饱和单体的单醚；诸如顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等的含酸酐基团的不饱和化合物与诸如乙二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等的二醇化合物的二酯；诸如羟乙基乙烯基醚等的羟基烷基乙烯基醚化合物；烯丙基醇等；2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；α，β -不饱和羧酸与诸如“Cardula E10" (Shell Petrochemical Co.，Ltd.的商品名)、α-烯烃环氧化物等的单环氧基化合物的加成物；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与诸如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸、脂肪酸化合物等的一元酸的加成物；上述含羟基的单体与内酯化合物(例如ε-己内酯、Y-戊内酯)的加成物等。如本文使用的，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”；“(甲基) 丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”；以及“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C^24烷基酯或环烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、2-乙基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的(2-18烷氧基烷基酯，例如甲氧基丙烯酸丁酯、甲氧基甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基甲基丙烯酸乙酯、乙氧基丙烯酸丁酯、乙氧基甲基丙烯酸丁酯等。乙烯基醚和烯丙基醚的实例包括乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和类似的直链或支链的烷基乙烯基醚化合物；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚和类似环烷基乙烯基醚化合物；苯基乙烯基醚和类似的芳基乙烯基醚化合物；苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚和类似的芳烷基乙烯基醚化合物；烯丙基缩水甘油醚、烯丙基乙基醚和类似的烯丙基乙醚化合物等。烯烃化合物和二烯化合物的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。含氮的不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸Ν，Ν-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯和类似的含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和类似的可聚合的酰胺化合物；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-批咯烷酮、4-乙烯基吡啶和类似的芳香族含氮的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈和类似的可聚合的腈；烯丙基胺等。使用将乙烯基单体共聚通常采用的方法能将上述各种单体的混合物共聚，然而， 考虑到多功能性、成本等，有机溶剂中的溶液自由基聚合为优选的。当使用溶液自由基聚合时，在聚合引发剂的存在下，在有机溶剂中约60°C至165°C下进行单体混合物的共聚合反应能够容易获得期望的共聚物。有机溶剂的实例包括二甲苯、甲苯和类似的芳香族溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮和类似的酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯和类似的酯溶剂；正丁醇、异丙醇和类似的醇溶剂等。聚合引发剂的实例包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。相对于所使用单体的总量，共聚合中使用的含半酯基团或酸酐基团的乙烯基单体和其它乙烯基单体的合适比例通常如下从所得共聚物的固化反应性和储存稳定性之间的平衡的角度考虑，含半酯基团或酸酐基团的乙烯基单体的比例优选为约5质量％至40质量％，且更优选为约10质量％至30质量％。其它乙烯基单体的比例优选为约60质量％至95质量％，且更优选为约70质量％ 至90质量％。如上所述，当使用含酸酐基团的乙烯基单体时，在共聚反应之后进行半酯化反应。为实现聚合物(A-I)与含环氧基的丙烯酸树脂⑶和反应产物(C)的优异的相容性以及从含聚合物(A-I)的涂料组合物中获得具有优异的光泽度、耐酸性等的涂膜，聚合物(A-I)优选为丙烯酸聚合物，其数均分子量为约1，000至10，000，且更优选约1，200至 7，000并且其酸值为约5011^ KOH/g至 250mg KOH/g，且更优选约 IOOmg KOH/g至 200mg KOH/如本文使用的，通过使用聚苯乙烯标样的GPC(凝胶渗透色谱)测定树脂的数均分子量。在下列条件使用GPC装置“HLC8120GPC” (T0S0H CORP的商品名)和四个柱子 “TSKgel G-4000HXL，，、"TSKgel G_3000HXL，，、“TSKgel G-2500HXL，，和 “TSKgel G-2000HXL”(全部为TOSOH CORP的商品名)测定在制备实施例和其它地方示出的数均分子量。流动相四氢呋喃；检测温度40°C ；流速lCC/min ；检测器RI。含羧基的聚酯聚合物(A-2)聚合物(A-2)的数均分子量不受限制，但通常优选地，数均分子量为约500至 10，000，且更优选为约800至5，000，从而由含聚合物(A-2)的涂料组合物来获得具有优异的光泽度、耐酸性等的涂膜。通过多元醇与多元羧酸的缩合反应能够容易获得含羧基的聚酯聚合物。例如，在多元羧酸的羧基过量的条件下，通过一步反应获得含羧基的聚酯聚合物。或者，在多元醇的羟基过量的条件下，首先通过合成羟基封端的聚酯聚合物并随后添加含酸酐的化合物来获得含羧基的聚酯聚合物。多元醇的实例包括乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。多元羧酸的实例包括己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。含酸酐基团的化合物的实例包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等。为提高含羧基的聚酯聚合物(A-2)与含环氧基的丙烯酸树脂(B)和反应产物(C) 的相容性并由含聚合物(A-2)的涂料组合物获得具有提高的粘附力的涂膜，能将羟基引入至聚合物(A-2)中从而使聚合物(A-2)的羟值为约IOOmg KOH/g以下。当条件为羧基过量时，能容易通过例如在反应进行过程中终止缩合反应来引入羟基；而当条件为羟基过量时， 能够容易通过首先合成羟基封端的聚酯聚合物，然后添加含酸酐基团的化合物从而使酸基团的量小于羟基对量来引入羟基。含羧基的聚酯聚合物的特别优选的实例为下列含羧基的高酸值的聚酯。本文使用的术语“高酸值的聚合物”通常是指酸值大于70mg KOH/g的聚合物。在羟基的量超过羧基的量的条件下，通过进行多元醇与多元羧酸或其低级烷基酯的酯化反应以获得聚酯多元醇，然后使其进行与包含酸酐基团的化合物的半酯化反应能够容易获得含羧基的高酸值的聚酯。羧基包含酸酐基团，并且当计算羧基的量时，将Imol的酸酐基团计算为2mol的羧基基团。酯化反应可为缩合反应或酯交换反应。
在常规的酯化反应条件下能获得上述聚酯多元醇。优选地，聚酯多元醇的数均分子量为约350至4，700，且更优选为约400至3，000 ；以及羟值为约70mg KOH/g至400mg KOH/g，且更优选为约150mg KOH/g至;350mg KOH/g。通常，在室温至约80°C的温度下，需要时使用诸如叔胺的碱性催化剂，通过常规方法能够进行聚酯多元醇的半酯化反应。多元醇的实例包括乙二醇、丁二醇、1，6_己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。多元羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。含酸酐基团的化合物的实例包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐等。优选地，含羧基的高酸值的聚酯具有的数均分子量为约800至5，000，且更优选为约900至4，000,以及酸值为约50mg KOH/g至300mg K0H/g,且更优选为约IOOmg K0H/g至 250mg K0H/g。含环氧基的丙烯酸树脂(B)含环氧基的丙烯酸树脂(B)充当用于含羧基的聚合物(A)和含羧基的反应产物 (C)的交联固化剂。含环氧基的丙烯酸树脂(B)可包含除环氧基之外的烷氧基甲硅烷基。当丙烯酸树脂(B)包含烷氧基甲硅烷基时，由包含丙烯酸树脂(B)的涂料组合物形成的涂膜具有较高的交联密度并且具有提高的耐刮擦性和耐沾污性。通过将含环氧基的乙烯基单体与其它乙烯基单体共聚合，或将含环氧基的乙烯基单体、含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体和其它乙烯基单体共聚合能够合成丙烯酸树脂(B)。含环氧基的乙烯基单体的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己酯等。含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体包括例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基) 硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基) 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y _(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。在这些之中，为获得优异的低温固化性和耐储存性，其中烷氧基甲硅烷基为乙氧基甲硅烷基的含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的实例为例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基娃焼等。其它乙烯基单体的实例与在聚合物(A-I)的描述中提及的那些相同。能将在聚合物(A-I)的描述中所提及的共聚合方法用于制备含环氧基的丙烯酸树脂(B)的共聚合。为提高含环氧基的丙烯酸树脂(B)与含羧基的聚合物(A)和反应产物(C)的相容性并由包含丙烯酸树脂(B)的涂料组合物获得具有提高的粘附力的涂膜，能将羟基引入至丙烯酸树脂(B)从而使丙烯酸树脂的羟值为约150mg K0H/g以下。通过使用含羟基的乙烯基单体作为共聚单体进行共聚能够引入羟基。含羟基的乙烯基单体的实例与在聚合物(A-I)的描述中提及的那些相同。当将含环氧基的乙烯基单体与其它乙烯基单体共聚时，从所得共聚物的固化反应性和耐储存性之间的平衡的观点考虑，含环氧基的乙烯基单体的比例优选为约5质量％至 80质量％，且更优选为约10质量％至65质量％。其它乙烯基单体的比例优选为约20质量％至95质量％，且更优选为约35质量％至90质量％。对于含环氧基的乙烯基单体、含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体与其它单体的共聚，从所得共聚物的固化反应性和耐储存性之间的平衡的观点考虑，相对于所使用单体的总量，通常优选以下述比例来使用单体含环氧基的乙烯基单体的比例优选为约5质量％ 至60质量％，且更优选为约10质量％至40质量％ ；为实现所得共聚物的优异固化反应性并由包含所得共聚物的涂料组合物获得具有优异的耐刮擦性的涂膜，含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体的比例优选为约3质量％至40质量％，且更优选为约5质量％至30质量并且其它乙烯基单体的比例优选为约10质量％至80质量％，且更优选为约20质量％至50 质量％。为实现丙烯酸树脂⑶与含羧基的聚合物㈧和反应产物(C)的优异的相容性以及所得涂料组合物的优异的固化性，并为由涂料组合物获得具有优异的耐酸性、耐刮擦性等的涂膜，丙烯酸树脂(B)的环氧基含量优选为约0. 5mmol/g至5. 5mmol/g，且更优选为约 0. 8mmol/g 至 4· 5mmol/g0为实现涂料组合物优异的耐储存性以及从涂料组合物获得具有优异的耐酸性、耐刮擦性等的涂膜，当丙烯酸树脂(B)具有烷氧基甲硅烷基时，烷氧基甲硅烷基的量优选为约 0. 05mmol/g 至 2. 5mmol/g,且更优选为约 0. 15mmol/g 至 1. 75mmol/g0为实现丙烯酸树脂(B)与含羧基的聚合物(A)和反应产物(C)的优异的相容性并为获得具有优异的耐酸性、耐刮擦性等的涂膜，丙烯酸树脂(B)的数均分子量优选为约 1，000至10，000,且更优选为约1，200至7，000。含羧基的反应产物(C)通过将酸酐与每分子具有三个以上羟基的聚碳酸酯多元醇进行半酯化反应来获得含羧基的反应产物(C)，含羧基的反应产物(C)的酸值为50mg KOH/g至200mg KOH/g，并且数均分子量为600至5，000。含羧基的反应产物(C)的酸值为半酸值。通常，用于合成反应产物(C)的每分子具有三个以上羟基的聚碳酸酯多元醇为已知的多元醇与羰基化试剂的缩聚反应所获得的化合物。用于合成反应产物(C)的聚碳酸酯多元醇平均每分子具有三个以上的羟基。为了由涂料组合物最终获得具有优异的耐酸性和耐刮擦性的涂膜，用于合成反应产物(C)的聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选为约300至2，000，更优选为约500至1，800， 且甚至更优选为约700至1，500。此外，用于合成反应产物(C)的聚碳酸酯多元醇的羟值优选为KOH/g至 270mg KOH/g。当羟值小于上述范围时，交联密度可能低并且导致涂膜的耐刮擦性降低。另一方面，当羟值大于上述范围时，交联密度可能过高并且导致涂膜性能降低。用于制备用于合成反应产物(C)的聚碳酸酯多元醇的多元醇组分的实例包括三元醇或更高元的醇和二元醇。三元醇或更高元的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷二聚物、季戊四醇等。二元醇的实例包括1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7_庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和类似的直链二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1， 3-己二醇和类似的支链二醇；1，3_环己二醇、1，4_环己二醇、1，4_环己二醇和类似的脂环
族二醇；对二羟甲基苯、四氯对二羟甲基苯和类似的芳香族二醇；二乙二醇、二丙二醇和类似的醚二醇等。这些二元醇能够单独使用或两种以上组合使用。以三元醇或更高元的醇/ 二元醇的摩尔比计，三元醇或更高元的醇和二元醇之间的比例优选为0. 75以下，更优选为0. 5以下。此外，以三元醇或更高元的醇/ 二元醇的摩尔比计，元醇或更高元的醇和二元醇之间的比例优选为0. 1以上，更优选为0. 2以上。能使用已知的羰基化试剂。具体实例包括碳酸亚烃酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯、光气等。这些羰基化试剂能单独使用或两种以上组合使用。其中，优选的实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。使用聚碳酸酯二醇作为起始原料，并向聚碳酸酯二醇中添加三元醇或更高元的醇通过醇交换反应也能够合成用于合成反应产物(C)的聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯二醇可为商业产品。具体实例包括“T-5650J”(由旭化成化学株式会社生产)、“UM-CARB90(1/1) ”(由宇部兴产株式会社生产)等。三元醇或更高元的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷二聚物、季戊四醇等。在50°C下，用于合成反应产物(C)的聚碳酸酯多元醇的布氏粘度优选为约 10，OOOmPa · s以下。当在50°C下布氏粘度大于10，OOOmPa · s时，聚碳酸酯多元醇变得难于处理，并且由于反应产物(C)与含羧基的聚合物(A)和含环氧基的丙烯酸树脂(B)的差的相容性使得所得涂膜可具有差的光泽度或变得混浊。用于合成反应产物(C)的聚碳酸酯多元醇在50°C下的布氏粘度更优选为约 IOmPa · s至10，OOOmPa · s，仍更优选为约IOmPa · s至8，OOOmPa · s，并且甚至更优选为约 IOmPa · s 至 5，OOOmPa · S。如本文使用的，在50°C和6rpm下使用布氏粘度计检测布氏粘度。用于合成反应产物(C)的酸酐的实例包括诸如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、萘二羧酸、4，4_ 二苯基醚二羧酸、二苯甲烷_4，4’ - 二羧酸、HET酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、六氢偏苯三酸、 均苯四酸等的多元羧酸的酸酐。这样的酸酐能够单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，从涂膜优异的耐酸性、耐刮擦性等的观点考虑，优选使用琥珀酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。通常，在能够制备具有聚碳酸酯多元醇的端羟基通过半酯化而非通过聚碳酸酯多元醇与酸酐的缩聚转化为羧基的结构的化合物的条件下合成反应产物(C)。只要反应产物 (C)具有特定范围内的酸值和数均分子量，则反应产物(C)可包含没有半酯化的未反应的部分。半酯化反应的最佳温度主要根据使用的酸酐的熔点等而变化。例如，当使用六氢邻苯二甲酸酐作为酸酐时，最佳温度为约120°C至180°C。通常，在大于约200°C的温度下可能发生缩聚反应。
通过以当量比(酸酐中的酸酐基团/聚碳酸酯多元醇中的羟基基团)约1.05或 1.05以下的比例进行聚碳酸酯多元醇和酸酐的半酯化反应能合成反应产物(C)。为实现涂料组合物优异的固化性以及涂膜优异的耐水性和其它性质，所述当量比优选为约0. 25至 1. 05，更优选为约0. 5至1. 0，且甚至更优选为约0. 75至1. 0。通常，在反应产物(C)中，所述当量比越低，具有聚碳酸酯多元醇中的羟基的结构的化合物的比例越大；并且所述当量比越高，具有聚碳酸酯多元醇中的所有羟基均转化为羧基的结构的化合物的比例越高。此外，所述当量比越低，在反应产物(C)中剩余未反应的聚碳酸酯多元醇的量越高。在本发明中，聚碳酸酯多元醇中的羟基还能与环氧基或烷氧基甲硅烷基反应。因此， 通常能够不分离未反应的聚碳酸酯多元醇而使用包含剩余的聚碳酸酯多元醇的反应产物 (C)。反应产物(C)的酸值必须为约50mg KOH/g至200mg KOH/g以实现下列性质反应产物(C)与含羧基的聚合物(A)和含环氧基的丙烯酸树脂(B)优异的相容性；使用反应产物(C)获得的涂料组合物的优异的固化性；以及由涂料组合物形成的涂膜的耐刮擦性、 耐水性等的优异涂膜性能。基于相同的观点，反应产物(C)的酸值优选为约50mg KOH/g至 150mg KOH/g，且更优选为约 60mg KOH/g 至 130mg K0H/g。为实现反应产物(C)与含羧基的聚合物(A)和含环氧基的丙烯酸树脂(B)优异的相容性并获得具有优异的耐刮擦性、硬度、耐候性等的涂膜性能的涂膜，反应产物(C)的数均分子量必须为约600至5，000。基于相同的观点，反应产物(C)的数均分子量优选为约 700至3，000,且更优选为约800至2，000。从所得涂料组合物优异的固化反应性和其它性质的观点考虑，反应产物(C)的羟值优选为约Omg KOH/g至150mg K0H/g，且更优选为约Omg KOH/g至130mg K0H/g。在本发明中，反应产物(C)的酸值、数均分子量和羟值是指包含剩余未反应的聚碳酸酯多元醇的全部反应产物的那些值。在本发明的涂料组合物中，为实现涂料组合物优异的固化反应性，含羧基的聚合物(A)、含环氧基的丙烯酸树脂⑶和含羧基的反应产物(C)的比例优选为组分㈧和(C) 中的羧基与组分(B)中的环氧基的当量比为约1 0.5至0.5 1，且更优选为约1 0.6 至 0.6 1。此外，为实现耐刮擦性、硬度、耐沾污性等优异的涂膜性能，含羧基的聚合物(A) 和含羧基的反应产物(C)的比例为按固形物计，相对于组分(A)和(C)的总量，组分(A) 优选为约20质量％至90质量％，更优选为约25质量％至90质量％，甚至更优选为约30 质量％至90质量％ ；且组分(C)为约10质量％至80质量％，更优选为约10质量％至75 质量％，且甚至更优选为约10质量％至70质量％。此外，为获得具有优异的耐刮擦性、硬度、耐沾污性等的涂膜，含羧基的聚合物 (A)、丙烯酸树脂(B)和含羧基的反应产物(C)的比例为按固形物计，相对于组分(A)、(B) 和(C)的总量，组分(A)和(C)的总量优选为约20质量％至80质量％，更优选为约35质量％至65质量且组分(B)优选为约80质量％至20质量％，更优选为约65质量％至35
质量％。此外，为获得具有优异的耐酸性，耐刮擦性、硬度、耐沾污性等的涂膜，按固形物计，相对于含羧基的聚合物(A)、含环氧基的丙烯酸树脂(B)和反应产物(C)的总量，含羧基的反应产物(C)的比例优选为约3质量％至40质量％，特别为约5质量％至35质量％。其它组分如需要，本发明的涂料组合物可包含固化催化剂。可用的固化催化剂包括对羧基和环氧基的交联反应起作用的那些，例如四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化膦、三苯基苄基氯化锍和类似的季盐催化剂；三乙胺、三丁胺和类似的胺基催化剂等。在这些之中，季盐催化剂为优选的。基本上当量的季盐和诸如磷酸单丁酯、磷酸二丁酯等的磷酸化合物的混合物特别优选，这是由于这样的混合物提高了涂料组合物的耐储存性并避免了由涂料组合物电阻的降低而导致的喷涂适应性的降低，同时保持催化作用。本发明的涂料组合物可包含诸如原甲酸三甲酯的脱水剂以抑制由涂料组合物中和空气中存在的水分而导致的涂料组合物的劣化。需要时本发明的涂料组合物可包含已知的颜料，例如着色颜料、体质颜料、闪光颜料、防锈颜料等。着色颜料的实例包括氧化钛、锌白、碳黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚颜料、还原颜料、茈颜料等。体质颜料的实例包括滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。闪光颜料的实例包括铝粉、云母粉、氧化钛涂覆的云母粉等。若需要，本发明的涂料组合物还可包含各种树脂，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂等。组合物可另外包含少量的交联剂，例如三聚氰胺树脂、封端的多异氰酸酯化合物等。此外，若需要，还能添加用于涂料组合物的常规添加剂，例如UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调节剂、抗起泡剂等。能使用的已知UV吸收剂包括例如，苯并三唑UV吸收剂、三嗪UV吸收剂、水杨酸衍生的UV吸收剂、苯甲酮UV吸收剂等。UV吸收剂的使用提高了涂膜的耐候性、耐黄变性等。通常，基于组合物中的总树脂固体每100质量份，涂料组合物中UV吸收剂的比例为约O质量份至10质量份，优选为约0. 2质量份至5质量份，且更优选为约0. 3质量份至 2质量份。可用的已知光稳定剂包括例如，位阻胺光稳定剂等。光稳定剂的使用提高了涂膜的耐候性、耐黄变性等。通常，基于组合物中的总树脂固体每100质量份，涂料组合物中光稳定剂的比例为约0质量份至10质量份，优选为约0. 2质量份至5质量份，且更优选为约0. 3质量份至 2质量份。本发明的涂料组合物的形式不受限制。然而，组合物通常作为基于有机溶剂的涂料组合物使用。在该情况下，可用的有机溶剂包括用于涂料组合物的各种有机溶剂，例如芳香族或脂肪族烃溶剂；醇溶剂；酯溶剂；酮溶剂；醚溶剂等。为制备基于有机溶剂的涂料组合物，因此可使用用于制备组分(A)、(B)、(C)等的有机溶剂或可另外添加有机溶剂。用于制备涂料组合物的方法利用已知方法，通过将含羧基的聚合物(A)、含环氧基的丙烯酸树脂(B)、含羧基的反应产物(C)和诸如聚碳酸酯多元醇、固化催化剂、颜料、树脂、UV吸收剂、光稳定剂、有机溶剂等的任选组分混合来制备本发明的涂料组合物。本发明的涂料组合物的固含量优选为约30质量％至70质量％，且更优选为约40质量％至60质量％。涂覆方法如下所述，能有利地在各种使用方法中使用本发明的涂料组合物。待涂覆的基底待涂覆的基底的实例包括汽车、摩托车和类似的运输工具的主体、其部件等。基底的实例还包括构成这样的运输工具主体等的那些部件，例如冷轧钢板和板材、镀锌钢板和板材、镀锌合金钢板和板材、不锈钢板或板材、镀锡钢板和板材以及类似的钢板和板材、铝板和板材、铝合金板和板材以及类似的金属基底；塑料基底等。可用的基底还包括这样的运输工具主体、部件和金属基底，其金属表面已经进行诸如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等的化学转化处理。可用的基底还包括这样的运输工具主体、金属基底等，在其上已经形成诸如电镀底漆的底漆和/或中间层漆。涂覆和固化方法涂覆本发明的涂料组合物的方法不受限制。例如，能使用空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂覆、幕涂和类似的涂覆方法以形成湿涂层。在空气喷涂、无气喷涂和旋转雾化涂覆中，需要时可应用静电荷。在这些之中，空气喷涂和旋转雾化涂覆特别优选。通常，优选将涂料组合物涂覆成约10 μ m至50 μ m的固化膜厚。通过加热固化湿涂层。能通过已知的加热方法来进行加热。例如，能使用诸如热空气炉、电炉、红外感应加热炉等的干燥炉。加热温度通常为约100°C至180°C，且优选为约120°C至160°C。加热时间通常为约10分钟至40分钟。m^mmm^i本发明的涂料组合物能形成具有优异的耐刮擦性、耐酸性、耐沾污性、光泽度等性能的涂膜。因此，用于在基底上形成多层面涂膜的方法中，优选使用所述涂料组合物作为透明涂料组合物用于形成上层透明涂层。因此，本发明的多层涂膜形成方法为用于在基底上形成一层或两层着色的底涂层以及一层或两层透明涂层，使用本发明的涂料组合物形成最上层的透明涂层的方法。特别地，能应用本发明的多层涂膜形成方法的优选基底为汽车车体及其部件。本发明的多层涂膜形成方法的具体实例包括下列方法a至C，其中本发明的涂料组合物用于形成上层透明涂层。方法a 用于形成多层表面涂层膜的两次涂覆方法，其中在基底上按照顺序形成着色底涂层和上层透明涂层。方法b 用于形成多层涂膜的三次涂覆方法，其中在基底上按照顺序形成着色底涂层、透明涂层和上层透明涂层。方法c 用于形成多层涂膜的三次涂覆方法，其中在基底上按照顺序形成第一着色底涂层、第二着色底涂层和上层透明涂层。下面详细描述在方法a、b和c中形成表面涂层膜的步骤。在上述方法中，能通过诸如无气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂覆等的涂覆方法涂覆着色底涂涂料组合物和透明涂料组合物。在这样的涂覆方法中，需要时可使用静电荷。在方法a中，能使用已知的着色涂料组合物用于形成着色底涂层。
优选使用用于汽车车体等的涂料组合物作为着色底涂涂料组合物。着色底涂涂料组合物为包含基体树脂、交联剂、着色颜料、金属颜料、光干涉颜料、 体质颜料等的基于有机溶剂的涂料组合物或水性涂料组合物。能使用选自丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等中的至少一种作为基体树脂。这样的基体树脂具有可交联的官能团，例如羟基、环氧基、羧基、烷氧基甲硅烷基、噁唑啉基、碳二亚胺基等。能使用选自烷基-醚化的三聚氰胺树脂、尿素树脂、 胍胺树脂、多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、环氧基化合物、含羧基的化合物、 含噁唑啉基的化合物、含碳二亚胺基的化合物等中的至少一种作为交联剂。相对于这些组分的总量，基体树脂和交联剂的比例优选为约50质量％至90质量％的基体树脂和约50 质量％至10质量％的交联剂。在方法a中，将着色底涂涂料组合物涂覆于基底形成约10 μ m至50 μ m的固化膜厚。通过在约100°C至180°C，优选在约120°C至160°C下加热约10分钟至40分钟将涂覆的底涂涂料组合物固化；或者不固化，而与涂覆的基底一起在室温下放置几分钟或在约40°C 至100°C下预热约1分钟至20分钟。随后，将本发明的涂料组合物涂覆成约10 μ m至70 μ m的固化膜厚以形成上层透明涂层，然后加热以形成固化的多层涂膜。在约100°c至180°C，优选在约120°C至160°C下进行约10分钟至40分钟的加热。在上述两次涂覆方法中，包括涂覆底涂涂料组合物、涂覆透明涂料组合物而不将底涂层热固化，然后同时将所得到的两层涂层固化的方法称为2涂1烤的方法。包括涂覆底涂涂料组合物并将其热固化，然后涂覆透明涂料组合物并将其固化的方法成为2涂2烤的方法。在方法b中，可用的着色底涂涂料组合物的实例与在方法a中所描述的那些相同。 用于形成透明涂层的第一透明涂料组合物可为用于形成透明涂膜的任何组合物。可用的透明涂料组合物的实例包括配方与上述已知的着色底涂涂料组合物相似的那些，但不包含颜料或基本上没有颜料。使用本发明的涂料组合物作为用于形成上层透明涂层的第二透明涂料组合物。或者，还可使用本发明的透明涂料组合物作为第一透明涂料组合物，从而透明涂层和上层透明涂层二者均由本发明的透明涂料组合物形成。在方法b中，与方法a类似，将着色底涂涂料组合物涂覆于基底，并加热固化；或不固化，而与涂覆的基底一起在室温下放置几分钟或进行预热。此后，将第一透明涂料组合物涂覆至着色底涂层的表面以形成约10 μ m至50 μ m的固化膜厚，并通过在约100°C至 180°C，优选约120°C至160°C加热固化约10分钟至40分钟；或不固化，而与涂覆的基底一起在室温下放置几分钟或进行预热。随后，涂覆本发明的涂料组合物作为第二透明涂料组合物形成约10 μ m至50 μ m 的固化膜厚，然后加热形成固化的多层涂膜。加热条件与方法a中的加热条件相同。包括涂覆底涂涂料组合物，涂覆第一透明涂料组合物而不将底涂层热固化，涂覆第二透明涂料组合物而不将第一透明涂层固化，然后将所得到的三层涂层同时固化的方法称为3涂1烤的方法。包括涂覆底涂涂料组合物，涂覆第一透明涂料组合物而不将底涂层热固化，将所得到的两层涂层同时固化，然后涂覆第二透明涂料组合物并将其固化的方法称为3涂2烤的方法。包括涂覆底涂涂料组合物并将其热固化，涂覆第一透明涂料组合物并将其固化，并涂覆第二透明涂料组合物并将其固化的方法称为3涂3烤的方法。在方法c中的可用作第一着色底涂涂料组合物的着色底涂涂料组合物的实例与在方法a中所描述的相同。在方法c中，与方法a相似，将第一着色底涂涂料组合物涂覆于基底，并加热固化； 或不固化，而与涂覆的基底一起在室温下放置几分钟或进行预热。然后将第二着色底涂涂料组合物涂覆于第一着色底涂层的表面形成约10 μ m至50 μ m的固化膜厚，并在约100°C至 180°C，优选约120°C至160°C下加热固化约10分钟至40分钟；或不固化，而与涂覆的基底一起在室温下放置几分钟或进行预热。随后，涂覆本发明的涂料组合物作为用于形成上层透明涂层的组合物来形成约 10 μ m至50 μ m的固化膜厚并加热以形成固化的多层涂膜。加热条件与方法a中的加热条件相同。包括涂覆第一底涂涂料组合物，涂覆第二底涂涂料组合物而不将第一底涂层热固化，涂覆透明涂料组合物而不将第二底涂层固化，然后将所得到的三层涂层同时固化的方法称为3涂1烤的方法。包括涂覆第一底涂涂料组合物并将其热固化，涂覆第二底涂涂料组合物，涂覆透明涂料组合物而不将第二底涂层固化，然后将所得到的两层涂层同时固化的方法称为3涂2烤的方法。包括涂覆第一底涂涂料组合物并将其热固化，涂覆第二底涂涂料组合物并将其固化以及涂覆透明涂料组合物并其固化的方法称为3涂3烤的方法。
实施例提供下列制备实施例、实施例和比较例以进一步详细地说明本发明，并不旨在限制本发明的范围。在下列实施例中，除非另外规定，份和百分比以质量计，并且膜厚为固化涂膜的厚度。含羧基的聚合物(A)的制备制备实施例1将680 份的“Swasol 1000”(Cosmo Oil Co.，Ltd.的商品名，烃类有机溶剂) 添加至装备有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四口烧瓶中；并在通入氮气下加热至 125°C。在温度达到125°C之后，停止通入氮气，并用4小时滴加下述由单体、溶剂和聚合引发剂(过氧化-2-乙基己酸对叔丁酯)组成的单体混合物I。单体混合物I
权利要求
1.涂料组合物，其包含(A)含羧基的聚合物，(B)含环氧基的丙烯酸树脂，以及(C)通过酸酐与每分子具有三个以上羟基的聚碳酸酯多元醇的半酯化反应获得的含羧基的反应产物，所述含羧基的反应产物的酸值为50mg KOH/g至200mg KOH/g并且数均分子量为600至5，000。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述酸酐选自琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含环氧基的丙烯酸树脂(B)为含环氧基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述含羧基的聚合物(A)、含环氧基的丙烯酸树脂⑶和含羧基的反应产物(C)的比例为组分㈧和(C)中的羧基与组分⑶中的环氧基的当量比为1 0.5至0.5 1，以及按固形物计，所述含羧基的聚合物(A)和含羧基的反应产物(C)的比例为相对于组分 (A)和(C)的总量，组分㈧为20质量％至90质量％以及组分(C)为10质量％至80质量％，以及按固形物计，相对于所述含羧基的聚合物(A)、含环氧基的丙烯酸树脂(B)和反应产物(C)的总量，所述含羧基的反应产物(C)的比例为3质量％至40质量％。
5.形成多层涂膜的方法，所述方法包括在基底上形成一层或两层着色的底涂层和一层或两层透明涂层，其中使用权利要求1所述的涂料组合物来形成最上层的透明涂层。
全文摘要
本发明的目的是提供能形成具有优异的耐刮擦性、耐酸性、耐沾污性和成品外观的固化涂膜的涂料组合物。本发明提供了涂料组合物，其包含(A)含羧基的聚合物、(B)含环氧基的丙烯酸树脂以及(C)通过酸酐与每分子具有三个以上羟基的聚碳酸酯多元醇的半酯化反应获得的含羧基的反应产物，所述含羧基的反应产物的酸值为50mg KOH/g至200mg KOH/g并且数均分子量为600至5,000。
文档编号B05D7/24GK102325847SQ201080008968
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月18日 优先权日2009年2月23日
发明者原川浩美, 花冈敏行, 葛西伶美, 长野利昭 申请人:关西涂料株式会社