专利名称：氟代烯烃共聚物溶液的制造方法及涂料组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及氟代烯烃共聚物溶液的制造方法及含该氟代烯烃共聚物溶液的涂料组合物的制造方法。
背景技术：
氟代烯烃共聚物适合用作为涂料用树脂。涂料用树脂要求在溶液状态下的保存稳定性良好。另外，树脂溶液最好为无色。专利文献1涉及含氟共聚物的制造方法，记载了如下内容在含有低级烷基苯和沸点低于低级烷基苯的成分的聚合介质中，在碱金属碳酸盐的存在下使含有氟代烯烃及烷基乙烯基醚的单体混合物共聚，藉此使共聚反应顺利进行并获得含所生成的共聚物的清漆的保存稳定性。作为碱金属碳酸盐的例子，可例举碳酸锂。另一方面，已知在制造氟代烯烃类共聚物时，为了抑制聚合时的凝胶化，或者为了防止聚合物溶液中的酸成分腐蚀基材，使用水滑石(专利文献2 4)。专利文献2涉及含羟基的氟代烯烃共聚物的制造方法，其中记载了如下方法在选自包括金属氧化物、金属氢氧化物及阴离子交换树脂类的添加剂类A的至少1种添加剂的存在下，使包含氟代烯烃及含羟基的乙烯基醚的单体混合物进行自由基聚合。作为金属氢氧化物的优选例子，可例举水滑石。还记载了通过使用所述添加剂类A可获得防止聚合时的凝胶化及所生成的聚合物的分子量分布增大的效果的内容。专利文献3揭示了以下方法在溶液中使氟代烯烃和其它单体进行自由基聚合而制得聚合物溶液后，使该聚合物溶液与碱性固体物接触进行中和处理，藉此中和聚合物溶液中包含的酸成分来防止马口铁反应容器内部的腐蚀的发生。作为碱性固体物的例子，可例举水滑石。如专利文献4记载，在平均粒径1 μ m以下的碱性固体物的存在下使含氟乙烯基单体和其它单体聚合而制得含有含氟乙烯基共聚物和碱性固体物的树脂组合物，这样在金属板上使用该树脂组合物形成了被膜的情况下也可防腐蚀。作为碱性固体物的例子，可例举水滑石。专利文献1 日本专利特开昭61-174210号公报专利文献2 日本专利特开平1-229011号公报专利文献3 日本专利特开平1-197510号公报专利文献4 日本专利特开平5-163457号公报发明的揭示涂料用树脂在溶液状态最好为无色，本发明者发现，如果像专利文献1记载的那样在共聚时添加碳酸钾，则虽然保存稳定性提高，但所得的共聚物溶液易着色。因此，希望有抑制共聚物溶液着色的同时可实现良好的保存稳定性的方法，但这样的方法目前尚未知晓。专利文献2 4中对于保存稳定性无记载。另外，根据本发明者的研究，即使在共聚时添加水滑石也无法使保存稳定性提高。本发明是鉴于以上现状完成的发明，提供可获得共聚物溶液的良好的保存稳定性的同时能够抑制该溶液的着色的氟代烯烃共聚物溶液的制造方法，以及含有该氟代烯烃共聚物溶液的涂料组合物的制造方法。为了解决所述问题，本发明者进行认真研究后令人惊喜地发现，如果共聚时使碳酸钾和水滑石共存，则不仅可获得氟代烯烃共聚物溶液的良好的保存稳定性，着色也得到了抑制，从而完成了本发明。S卩，本发明的氟代烯烃共聚物溶液的制造方法的特征在于，使1种以上的氟代烯烃(a)和1种以上的除氟代烯烃(a)以外的单体(b)在存在有碳酸钾及水滑石的有机溶剂中进行溶液聚合。较好是所述有机溶剂为选自酮类溶剂、醚酯类溶剂及日本劳动安全卫生法中规定的第三类有机溶剂的1种以上的有机溶剂(C)。较好是所述有机溶剂(C)还包含碳数4以下的醇类溶剂。较好是所述碳酸钾和所述水滑石的总质量为所述氟代烯烃(a)和所述单体(b)的总质量的0. 5 10质量％，且以碳酸钾/水滑石表示的碳酸钾和水滑石的质量比为4/96 80/20。较好是所述单体(b)的至少一部分为环己基乙烯基醚。另外，较好是所述单体(b) 的至少一部分为羟烷基乙烯基醚类。较好是对通过所述溶液聚合获得的反应液进行过滤而除去未溶解成分。较好是所述氟代烯烃共聚物溶液的色度为比较溶液的色度的30 60%，该比较溶液通过除了在溶液聚合时存在碳酸钾但不存在水滑石以外其余条件均相同的制造方法获得。本发明还提供了涂料组合物的制造方法，该方法是通过本发明的制造方法制备氟代烯烃共聚物溶液，然后在所得的氟代烯烃共聚物溶液中掺入其它涂料配比成分(d)。较好是所述其它涂料配比成分(d)为选自有机溶剂、固化剂、着色剂及除所述氟代烯烃共聚物以外的树脂中的1种以上的材料。通过本发明的氟代烯烃共聚物溶液的制造方法及含有该氟代烯烃共聚物的涂料组合物的制造方法，可获得共聚物溶液的良好的保存稳定性的同时能够抑制该溶液及涂料组合物的着色。实施发明的最佳方式[氟代烯烃(a)]本发明的氟代烯烃(a)是烯烃的碳原子上结合的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的化合物。可具有氟原子以外的取代原子或取代基。氟代烯烃(a)所包含的氟原子数较好为2以上，更好为2 6，进一步更好为3 4。该氟原子数如果为2以上，则所得涂膜的耐候性足够。作为氟代烯烃(a)，可例举例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯等。特好为四氟乙烯、三氟氯乙烯。本发明的溶液聚合中使用的氟代烯烃(a)的量相对于氟代烯烃(a)和单体(b)的全部单体，较好为30 70摩尔％，更好为40 60摩尔％，进一步更好为45 55摩尔％。
另外，通过本发明的溶液聚合而得的氟代烯烃共聚物中，相对于氟代烯烃共聚物所包含的全部重复单元的基于氟代烯烃(a)的重复单元的量较好为30 70摩尔％，更好为40 60摩尔％，进一步更好为45 55摩尔％。氟代烯烃(a)如果为30摩尔％以上，则耐候性良好，如果为70摩尔％以下，则在溶剂和稀释剂中溶解性良好。[除氟代烯烃以外的单体(b)]本发明的单体(b)是除氟代烯烃(a)以外的单体，是具有可与氟代烯烃(a)共聚的双键的单体。具体来讲，单体(b)较好为具有下式1的结构的单体。式1 :CH2 = CX (CH2)n-Q-R-YX为氢原子或甲基，η为0或1，Q为氧原子、以-C (0) 0-表示的基团或以-0 (0) C-表示的基团，R为可具备支链结构或环结构的碳数2 20的亚烷基，Y为氢原子或交联性官能团。作为交联性基团，优选羟基、羧基、氨基等具备活性氢的官能团，烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基等。具有式1结构的单体(b)中，作为Y为氢原子时的单体(bl)，优选式1中的R为可具备支链结构及环结构的碳数2 20的亚烷基的化合物。具体来讲较好为烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类、烷基烯丙基醚类、烷基烯丙基酯类或(甲基)丙烯酸酯类。烷基乙烯基酯类及烷基烯丙基酯类中的烷基最好与酯键的羰基的碳原子结合。另外，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸的任一种。作为单体(bl)的具体例，较好为乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、 2-乙基己基乙烯基醚QEHVE)等。特别是如果单体(b)包含环己基乙烯基醚(CHVE)，则所得的共聚物的刚性高，可溶于溶剂，特别是用于涂料时易于施工，可获得硬涂膜，因此更优选。具有式1结构的单体(b)中，作为式1中的Y为交联性官能团时的单体化2)，优选式1中的Y为羟基、羧基、氨基的化合物，更好是Y为羟基的化合物。单体( )中，式1 中的R较好为可具备支链结构及环结构的碳数2 20的亚烷基，其中更好为直链状的亚烷基。该亚烷基的碳数较好为1 10，更好为1 6，进一步更好为2 4。单体(b2)中，式 1中的Q优选为氧原子。作为单体0^2)，较好为羟烷基乙烯基醚类、羟烷基乙烯基酯类、羟烷基烯丙基醚类、羟烷基烯丙基酯类或(甲基)丙烯酸羟烷基酯类。羟烷基乙烯基酯类、羟烷基烯丙基酯类中的羟烷基及羟基烯丙基最好分别与酯键的羰基的碳原子结合。作为单体(b2)的具体例，较好是2-羟乙基乙烯基醚(HEVE)、羟甲基乙烯基醚 (HMVE)、4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)等羟烷基乙烯基醚类，羟乙基烯丙基醚类等羟烷基烯丙基醚类，(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类。从共聚性良好、所形成的涂膜的耐候性良好的角度考虑，更好为羟烷基乙烯基醚类。特好为4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)。相对于氟代烯烃(a)和单体(b)的全部单体，本发明的溶液聚合中使用的单体(b) 的量较好为70 30摩尔％。因此，单体(b)仅由选自单体(bl)及单体(b2)的至少1种单体构成时，相对于氟代烯烃(a)和单体(b)的全部单体，用于溶液聚合的单体(bl)和单体(b2)的总量较好为70 30摩尔％，更好为60 40摩尔％，最好为55 45摩尔％。另外，相对于氟代烯烃共聚物所包含的全部重复单元，基于单体(bl)和单体( )的重复单元的总量同样较好为70 30摩尔％，更好为60 40摩尔％，最好为55 45摩尔％。作为用于溶液聚合的单体(b)使用单体(bl)、单体(b2)以外的单体时，相对于全部单体，用于溶液聚合的该其它单体的量较好为20摩尔％以下，更好为10摩尔％以下。相对于氟代烯烃共聚物所包含的全部重复单元，基于该其它单体的重复单元的总量同样较好为20摩尔％以下，更好为10摩尔％以下。相对于氟代烯烃(a)和单体(b)的全部单体，用于本发明的溶液聚合的单体(bl) 的量较好为0 45摩尔％，更好为3 35摩尔％，进一步更好为5 30摩尔％。另外，通过本发明的溶液聚合获得的氟代烯烃共聚物中，相对于氟代烯烃共聚物所包含的全部重复单元，基于单体(bl)的重复单元的量较好为0 45摩尔％，更好为3 35摩尔％，进一步更好为5 30摩尔％。通过使氟代烯烃共聚物中包含单体(bl)，可适当地调整所得涂膜的硬度和柔软性。单体(bl)的量如果在45摩尔％以下，则耐候性良好，为了获得硬度高的涂膜，可在共聚物中导入足够量的交联性基团。相对于氟代烯烃(a)和单体(b)的全部单体，用于本发明的溶液聚合的单体(b2) 的量较好为5 40摩尔％，更好为8 35摩尔％。通过本发明的溶液聚合获得的氟代烯烃共聚物中，相对于氟代烯烃共聚物所包含的全部重复单元，基于单体( )的重复单元的量较好为5 40摩尔％，更好为8 35摩尔％。如果单体(b2)的含量为5摩尔％以上，则为获得高硬度的涂膜而在共聚物中导入足够量的交联性基团。单体(b2)的含量如果为40摩尔％以下，则即使是高固体成分类型的共聚物，也可维持作为该氟代烯烃共聚物溶液的足够的低粘度。用于本发明的溶液聚合的单体(b)可以是单独1种，也可以组合使用2种以上。2 种以上组合使用时的单体(b)优选同时包含单体(bl)和单体(b2)。[有机溶剂]用于溶液聚合的有机溶剂(以下也称为聚合溶剂)较好为选自酮类溶剂、醚酯类溶剂及日本劳动安全卫生法中规定的第三类有机溶剂的1种以上的有机溶剂(C)。聚合溶剂为这些有机溶剂(c)时，氟代烯烃共聚物溶液易着色，因此，通过本发明显现的效果特别明显。醚酯类溶剂是指分子内同时具备醚键和酯键的化合物。从减少环境负荷的角度考虑，较好为符合PRTR法、HAI^s规定的溶剂，S卩，不含芳香族成分的有机溶剂。另外，优选的是在日本劳动安全卫生法的有机溶剂的分类中被归类为第三类有机溶剂的有机溶剂。具体来讲，优选使用不符合PRTR法及HAI^s规定的酮类溶剂、醚酯类溶剂或日本劳动安全卫生法中被归类为第三类有机溶剂的链烷烃类溶剂或环烷烃类溶剂。作为酮类溶剂，较好为丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮。
作为醚酯类溶剂，较好为3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲
氧基丁酯。日本劳动安全卫生法中规定的第三类有机溶剂是指由选自汽油、煤焦油石脑油 (包括溶剂石脑油)、石油醚、石脑油、石油挥发油、松节油、矿油精(包括矿油稀释剂、石油溶剂油、松香水及矿物质松节油)的1种以上有机溶剂构成的溶剂。作为日本劳动安全卫生法中规定的第三类有机溶剂，矿油精(包括矿油稀释剂、 石油溶剂油、松香水及矿物质松节油)由于燃点在室温以上，因此优选。聚合溶剂可含有有机溶剂(C)以外的其它有机溶剂。作为该其它有机溶剂，优选醇类溶剂、醚类溶剂、芳香族烃类溶剂。醇类溶剂较好是碳数4以下的溶剂，具体优选为乙醇、叔丁醇、异丙醇。作为酯类溶剂，较好为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯。作为芳香族烃类溶剂，较好为甲苯、二甲苯、乙苯、芳香族石脑油、四氢化萘、松节油、Sorbeso#100(埃克森(Exxon)化学公司注册商标)、Sorbeso#150 (埃克森化学公司注册商标)。有机溶剂(C)以外的有机溶剂中，较好为乙醇、叔丁醇、二甲苯、甲苯等。作为聚合溶剂中包含的有机溶剂(C)以外的其它有机溶剂，特好为碳数4以下的醇类溶剂。聚合溶剂通过包含碳数4以下的醇类溶剂，有提高碳酸钾的溶解度等效果，藉此使得聚合反应顺利进行。用于溶液聚合的聚合溶剂中，有机溶剂(c)所占的比例较好为40 90质量％，更好为60 80质量％。如果有机溶剂(c)为40质量％以上，则生成的共聚物在聚合溶剂中的溶解性良好，如果为90质量％以下，则碳酸钾的添加效果及后处理性方面俱佳。[水滑石]本发明的水滑石从易于获得的角度考虑，较好为Mg6Al2 (OH) 16C03 · 4H20或 M^5Al2(OH)13 · 3. 5H20。水滑石的粒径较好为5 500 μ m,更好为5 110 μ m。如果为5 μ m以上，则容易通过过滤除去。如果为500 μ m以下，则单位表面积增大，共聚反应顺利进行。[碳酸钾(K2CO3)]碳酸钾可使用市售品。粒径较好为100 1000 μ m,更好为100 600 μ m。粒径如果为100 μ m以上，则容易通过过滤除去。如果为1000 μ m以下，则单位表面积增大，共聚反应顺利进行。水滑石及碳酸钾的粒径的测定方法参照JIS K0069的“化学制品的筛分试验方法”。[氟代烯烃共聚物溶液的制造方法]制造氟代烯烃共聚物溶液时，首先使1种以上的氟代烯烃(a)和1种以上的除氟代烯烃(a)以外的单体(b)在聚合溶剂中进行溶液聚合。此时，使碳酸钾及水滑石共存。另外，可根据需要添加聚合弓I发剂。碳酸钾和水滑石的总用量(总质量)相对于氟代烯烃(a)和单体(b)的总质量 100质量％较好为0. 5 10质量％，更好为0. 8 5质量％。碳酸钾和水滑石的总质量如果为0. 5质量％以上，则共聚反应顺利进行，如果为10质量％以下，则后处理工序中的过滤性良好。碳酸钾和水滑石的质量比较好是碳酸钾/水滑石为4/96 80/20，更好是 10/90 50/50。碳酸钾和水滑石的总质量(100重量份)中，碳酸钾如果为4质量份以上， 则共聚物溶液的长期保存稳定性良好，水滑石如果为20质量份以上，则有共聚物溶液的色度减小的效果。作为聚合引发剂，可例举2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二环己腈碳酸酯、2， 2’ -偶氮二 0，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二甲基丁腈)等偶氮类引发剂，过氧化环己酮等酮过氧化物类，过氧化氢叔丁基等氢过氧化物类，过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类，过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物类，2，2’-二(叔丁基过氧基)丁烷等过氧基酮缩醇类，叔丁基过氧化新戊酸酯(PBPV)等烷基过酸酯类，过氧化二碳酸二异丙酯等过碳酸酯类等过氧化物类引发剂。具体来讲，优选通过以下的任意方法进行溶液聚合。(i) 一下子加入全部单体、聚合溶剂、碳酸钾、水滑石及聚合引发剂来进行聚合的方法。可适当设定添加顺序。(ii)在装有聚合溶剂、氟代烯烃(a)、碳酸钾及水滑石的反应器中连续地或分开添加单体(b)及聚合引发剂的方法。也可将单体(b)及聚合引发剂与聚合溶剂混合后一起加入，可适当地设定添加顺序。(iii)在装有聚合溶剂、碳酸钾及水滑石的反应器中分别连续地或分开添加全部单体及聚合引发剂的方法。也可将单体及聚合引发剂与聚合溶剂混合后一起加入，可适当地设定添加顺序。(vi)在加入聚合溶剂、碳酸钾及水滑石以及氟代烯烃(a)及/或单体(b)的一部分的反应器中连续地或分开添加氟代烯烃(a)及/或单体(b)的剩余部分及聚合引发剂的方法。也可将氟代烯烃(a)及/或单体(b)的剩余部分及聚合引发剂与聚合溶剂混合后一起加入，可适当地设定添加顺序。反应结束后，最好除去所得反应液中的不溶物。具体来讲，最好进行过滤等固液分离而除去反应液中作为不溶物存在的水滑石及碳酸钾。如果直接将含有水滑石、碳酸钾的溶液用于涂料，则涂膜的外观(光泽、透明性)可能会下降。聚合溶剂含有醇类溶剂时，由于碳酸钾在聚合溶剂中的溶解度高，因此进行固液分离也无法除去溶于聚合溶剂的碳酸钾。为了除去溶于聚合溶剂的碳酸钾，最好从聚合溶剂除去醇类溶剂，使溶解的碳酸钾析出，然后通过固液分离除去不溶物。优选利用减压蒸馏塔除去醇类溶剂，因此，作为醇类溶剂最好使用沸点低于醇以外的聚合溶剂成分(有机溶剂(C)等)的醇类溶剂。对于氟代烯烃共聚物的以聚苯乙烯为标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)无特别限定。将氟代烯烃共聚物溶液用于涂料时，氟代烯烃共聚物溶液的数均分子量(Mn)较好为3000 9000。Mn如果为3000以上，则所得涂膜的耐候性良好，Mn 如果为9000以下，则氟代烯烃共聚物溶液或涂料组合物中即使氟代烯烃共聚物的浓度较高，也可获得足够的溶解性，能够实现低粘度化，因此优选。[氟代烯烃共聚物溶液]
通过本发明的制造方法获得的氟代烯烃共聚物溶液包含具备来自氟代烯烃(a) 的构成单元及来自单体(b)的构成单元的氟代烯烃共聚物和作为聚合溶剂使用的有机溶剂。如前所述，在聚合后除去了醇类溶剂等的情况下，从聚合溶剂除去的溶剂为除去的有机溶剂。对于氟代烯烃共聚物溶液中的固体成分浓度无特别限定。用于涂料时，最好具备适合于涂装方法的合适的粘度。例如较好是40 80质量％的范围。通过本发明的制造方法获得的氟代烯烃共聚物溶液由于是在碳酸钾和水滑石的存在下进行溶液聚合而获得的，因此着色被抑制，在表示着色程度的色度值下降的同时可获得良好的保存稳定性。具体来讲，以溶液聚合时有碳酸钾存在但无水滑石存在的条件下获得的比较溶液 (X)的色度值为100%时，可使碳酸钾和水滑石都存在的条件下获得的氟代烯烃共聚物溶液⑴的色度值降至30 60%左右。本发明的色度值是黄色度(YI值)的20倍的值。黄色度(YI值)通过以下方法求得采用须贺试验机株式会社(卞力試験機社)制SM-3校色计算机(colour computer), 在杯长IOmm的比色杯中加入测定溶液，通过积分球方式的透射法，以Φ 30mm的试样照射面积，光源采用12V、50W的卤素灯进行测定。该色度值越接近于0表示着色越少。具体来讲，所述比较溶液⑴的调制方法与氟代烯烃共聚物溶液⑴的调制方法相比，除了未使用水滑石并改变了溶液聚合时所添加的碳酸钾的量以外，其它都是相同的。调制比较溶液(X)时的碳酸钾的用量可按照其聚合反应的稳定性达到与调制氟代烯烃共聚物溶液(Y)时相同程度的稳定性的条件来设定。即，将调制氟代烯烃共聚物溶液(Y)时的碳酸钾的用量设为Y1、水滑石的用量设为Y2时，调制比较溶液(X)时的碳酸钾的用量Xl可被设定为通过Xl = (Yl+Y》/a(用于聚合反应的有机溶剂(c)为酮类溶剂时a =1.6，为醚酯类溶剂时a = 1.5，为日本劳动安全卫生法中规定的第三类有机溶剂时a = 1. 4)求得的值。聚合反应顺利进行所必须的碳酸钾的量根据所用的单体或溶剂的种类而有所不同，但是不论使用何种单体，所述a的值都是规定聚合反应顺利进行所必须的碳酸钾的用量的值。另外，使比较色度的比较溶液⑴和氟代烯烃共聚物溶液⑴的固体成分浓度相同。根据需要通过添加有机溶剂(c)或利用减压蒸馏而除去有机溶剂(c)的方法来调整固体成分浓度。[涂料]通过本发明的制造方法获得的氟代烯烃共聚物溶液适用于涂料。特别是由于共聚物溶液的着色被抑制，因此适用于透明涂料、淡色涂料等。 本发明的涂料组合物包含通过本发明的制造方法获得的氟代烯烃共聚物溶液和其它涂料配比成分(d)。[其它涂料配比成分(d)]作为其它涂料配比成分(d)，可例举固化剂、有机溶剂及除通过本发明的制造方法获得的氟代烯烃共聚物以外的树脂等。可并用其中的2种以上。本发明的涂料组合物可以是一液型涂料，也可以是二液型涂料。为二液型涂料时， 固化剂可在临使用前混入。
[固化剂]作为固化剂，优选可与氟代烯烃共聚物中的交联性基团发生交联的固化剂。交联性基团为羟基时，作为固化剂，较好为例如异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂、三聚氰胺类固化剂等涂料用固化剂。作为异氰酸酯类固化剂，优选1，6_己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等无黄变异氰酸酯类。作为封端异氰酸酯类固化剂，优选用己内酰胺、异佛尔酮、二酮等对异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基进行封端而得的固化剂。作为三聚氰胺类固化剂，优选丁基化三聚氰胺等通过低级醇被醚化的三聚氰胺、
环氧改性三聚氰胺等。本发明的涂料组合物中的固化剂的含量相对于涂料组合物中的氟代烯烃共聚物 100质量份为1 100质量份，更好为1 50质量份。固化剂如果为1质量份以上，则所得涂膜的耐溶剂性良好，硬度足够，固化剂如果为100质量份以下，则加工性良好，耐冲击性良好。[有机溶剂]调制涂料组合物时，还可在氟代烯烃共聚物溶液中添加有机溶剂作为其它涂料配比成分(d)。该有机溶剂可以与作为聚合溶剂使用的有机溶剂相同也可不同。例如，可以是所述有机溶剂(C)，也可以是有机溶剂(C)以外的有机溶剂，例如二甲苯、甲苯等。[着色剂]作为着色剂，可例举耐候性良好的炭黑、氧化钛等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿、喹吖酮红、阴丹士林橙、异吲哚满-1-酮类黄等有机颜料，染料等。[树脂]作为其它涂料配比成分(d)被掺入的树脂是通过本发明的制造方法获得的氟代烯烃共聚物以外的树脂，可适当采用可掺入涂料的公知树脂。例如，为了改善涂膜的干燥性，可掺入CAB(乙酸丁酸纤维素)、NC(硝基纤维素) 等。另外，为了改善涂膜的光泽、硬度、涂料的施工性，可掺入丙烯酸或其酯形成的聚合物、 聚酯等涂料用树脂。[其它成分]另外，可根据需要掺入硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、消光剂等可被掺入涂料的公知成分。用本发明的涂料组合物进行涂装的方法可采用喷涂、气喷、刷涂、浸渍法、辊涂、流涂等任意方法。作为被涂装的物品的材质，可例举混凝土、自然石、玻璃等无机物，铁、不锈钢、铝、 钢、黄铜、钛等金属，塑料、橡胶、粘接剂、木材等有机物。另外，还适用于作为有机无机复合材料的FRP、树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等的涂装。作为被涂装的物品，可例举汽车、火车、飞机等交通工具，桥梁构件、铁塔等土木构件，防水片材、槽罐、管材等工业材料，建筑物外立面、门、门窗构件、碑石、杆柱等建筑构件，道路的中央隔离带、护栏、隔音壁等道路构件，通信器材，电气及电子零部件，太阳能电池模块用正面板、背面板等。
实施例以下，通过实施例、比较例详细说明本发明。份及％如无特别规定以质量基准表示。按照表1所示的配比调制氟代烯烃共聚物溶液。表中的配比单位是质量份，在氟代烯烃(a)和单体(b) —栏中的()内是相对于氟代烯烃(a)和单体(b)的总量(100摩尔％ )的比例(单位摩尔％ )。碳酸钾及水滑石一栏中的()内是相对于氟代烯烃(a)和单体(b)的总质量(100摩尔％ )的比例(单位质量％ )。所得氟代烯烃共聚物的组成示于表2。[实施例1]在装有搅拌机的内容积2500mL的不锈钢制耐压反应器中装入3_乙氧基丙酸乙酯(EEP) 623g、乙醇176g、乙基乙烯基醚(EVE) 122g、4_羟丁基乙烯基醚(HBVE) 460g、碳酸钾(平均粒径300 μ m，下同)5g、水滑石(商品名KW500，协和化学工业株式会社制，粒径 45 μ m以下的占38%、45 75 μ m的占；35 %、75 106 μ m的占21%、106 500 μ m的占 6 %，下同)13g及叔丁基过氧化新戊酸酯(PBPV) 7g，通过氮加压 清洗及脱气除去溶液中的溶解氧。然后，导入三氟氯乙烯(CTFE)687g，慢慢升温，在将温度维持在75°C的同时继续反应。12小时后水冷反应器使反应停止。将该反应液冷却至室温后清除未反应单体，减压蒸馏所得反应液除去乙醇后，用硅藻土作为滤材进行过滤，藉此除去不溶解的固形物，获得固体成分浓度为70%的氟代烯烃共聚物溶液A-I。所得氟代烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为5700。[实施例2]除了配比如表1所示进行了改变以外其它操作与实施例1相同，获得了固体成分浓度为70%的氟代烯烃共聚物溶液A-2。本例中用环己基乙烯基醚(CHVE) 206g替代乙基乙烯基醚(EVE)。所得氟代烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为5200。[实施例3]配比如表1所示进行了改变。本例中，作为聚合溶剂使用乙醇和Si^AZC J ,卜A(产品名，新日本石油株式会社制)，用环己基乙烯基醚(CHVE)MOg替代乙基乙烯基醚(EVE)，作为含羟基的单体(bl)，除了 HBVE以外还使用了 2-乙基己基乙烯基醚 (2EHVE) 170g。另外，反应温度从75°C改为65°C。其它操作与实施例1相同，获得了固体成分浓度为60%的氟代烯烃共聚物溶液 A-3。所得氟代烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为8900。[实施例4]配比如表1所示进行了改变。本例中，作为聚合溶剂使用乙醇和甲基乙基酮 (MEK)，作为单体(b)使用了乙基乙烯基醚(EVE)和环己基乙烯基醚(CHVE)。另外，反应温度从75 °C改为65 °C。其它操作与实施例1相同，获得了固体成分浓度为60%的氟代烯烃共聚物溶液A-4。所得氟代烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为8000。[比较例1]除了将碳酸钾的添加量改为12g且未添加水滑石以外，其它操作与实施例2相同， 获得了固体成分浓度为70%的氟代烯烃共聚物溶液B-I。所得氟代烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为 5300。[比较例2]除了未添加碳酸钾并将水滑石的添加量改为13g以外，其它操作与实施例2相同， 获得了固体成分浓度为70%的氟代烯烃共聚物溶液B-2。所得氟代烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为 5000。[比较例3]除了将碳酸钾的添加量改为8g且未添加水滑石以外，其它操作与实施例3相同， 获得了固体成分浓度为60%的氟代烯烃共聚物溶液B-3。所得氟代烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为 8800。[比较例4]除了将碳酸钾的添加量改为8g且未添加水滑石以外，其它操作与实施例4相同， 获得了固体成分浓度为60%的氟代烯烃共聚物溶液B-4。所得氟代烯烃共聚物的数均分子量(Mn)为 6900。[评价](氟代烯烃共聚物溶液的色度)测定所得溶液的色度。即，通过采用须贺试验机株式会社制SM-3校色计算机、在杯长IOmm的比色杯中加入测定溶液进行测定的方法测定黄色度(YI值)，将所得的黄色度 (YI值)的20倍的值作为色度。测定结果示于表1。(氟代烯烃共聚物溶液的稳定性)在70°C下保存所得的氟代烯烃共聚物溶液7天后，通过目视观察所得溶液，评价
有无凝胶化。评价〇为未凝胶化，X为凝胶化。(涂膜物性)在不锈钢制容器中添加含氟共聚物溶液和白色颜料及分散剂，并加入将各共聚物溶液的浓度调整为相同的溶剂和同质量的玻璃珠。然后，在溶液内投入搅拌子以1200rpm搅拌1. 5小时。接着，再加入含氟共聚物并添加固化剂和固化催化剂，获得白色涂料。将所得的白色涂料用敷料器在铝板的表面涂布至约70 μ m的厚度，室温下干燥2 周，获得了厚度约为30 μ m的涂膜。
权利要求
1.氟代烯烃共聚物溶液的制造方法，其特征在于，使1种以上的氟代烯烃(a)和1种以上的除氟代烯烃(a)以外的单体(b)在存在有碳酸钾及水滑石的有机溶剂中进行溶液聚合。
2.如权利要求1所述的氟代烯烃共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自酮类溶剂、醚酯类溶剂及日本劳动安全卫生法中规定的第三类有机溶剂的1种以上的有机溶剂(c)。
3.如权利要求2所述的氟代烯烃共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂还包含碳数4以下的醇类溶剂。
4.如权利要求1 3中任一项所述的氟代烯烃共聚物溶液的制造方法，其特征在于， 所述碳酸钾和所述水滑石的总质量为所述氟代烯烃(a)和所述单体(b)的总质量的0.5 10质量％，且以碳酸钾/水滑石表示的碳酸钾和水滑石的质量比为4/96 80/20。
5.如权利要求1 4中任一项所述的氟代烯烃共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述单体(b)的至少一部分为环己基乙烯基醚。
6.如权利要求1 5中任一项所述的氟代烯烃共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述单体(b)的至少一部分为羟烷基乙烯基醚类。
7.如权利要求1 6中任一项所述的氟代烯烃共聚物溶液的制造方法，其特征在于，对通过所述溶液聚合获得的反应液进行过滤而除去未溶解成分。
8.如权利要求1 7中任一项所述的氟代烯烃共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述氟代烯烃共聚物溶液的色度为比较溶液的色度的30 60%，其中该比较溶液通过除了在溶液聚合时存在碳酸钾但不存在水滑石以外其余条件均相同的制造方法获得。
9.涂料组合物的制造方法，其特征在于，通过权利要求1 8中任一项所述的制造方法制备氟代烯烃共聚物溶液，然后在所得的氟代烯烃共聚物溶液中掺入其它涂料配比成分 ⑷。
10.如权利要求9所述的涂料组合物的制造方法，其特征在于，所述其它涂料配比成分 (d)为选自有机溶剂、固化剂、着色剂及除所述氟代烯烃共聚物以外的树脂中的1种以上的材料。
全文摘要
本发明提供可获得共聚物溶液的良好的保存稳定性的同时该溶液的着色可被抑制的氟代烯烃共聚物溶液及涂料组合物的制造方法。氟代烯烃共聚物溶液的制造方法的特征在于，使1种以上的氟代烯烃(a)和1种以上的除氟代烯烃(a)以外的单体(b)在存在有碳酸钾及水滑石的聚合溶剂中进行溶液聚合。
文档编号C09D127/12GK102325802SQ201080008858
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月19日 优先权日2009年2月23日
发明者原祐二, 增田祥, 笠原潔 申请人:旭硝子株式会社