专利名称：钻井液用改性磺化酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于磺化酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种钻井液用改性磺化酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
在石油钻井中，钻井液降滤失剂是用量最大的一类钻井液处理剂，具有保持钻井液性能稳定、实现安全高效钻井的作用。现有技术公开了多种钻井液降滤失剂，如纤维素、 淀粉、腐植酸和黄原胶等天然材料及其改性产品，或者酚醛树脂等合成树脂，或者丙烯酸和丙烯酰胺等共聚形成的多元共聚物等，其中，合成树脂类钻井液降滤失剂由于具有耐热稳定性好、降失水效果好等优点而获得了广泛的研究和应用。磺化酚醛树脂(SMP)是最常用的合成树脂类钻井液降滤失剂，现有技术公开了多种磺化酚醛树脂的合成工艺，如申请号为201010274133. X的中国专利文献公开了一种磺化酚醛树脂的制备方法，主要包括以下步骤将苯酚和第一部分甲醛混合，在119°C条件下反应lOmin，降温至109°C后加入第二部分甲醛、焦亚硫酸酸钠和水进行磺化，磺化池后加入第三部分甲醛，97°C 104°C下回流反应池 4h，得到磺化酚醛树脂。在该合成过程中， 磺化剂的用量直接影响得到的磺化酚醛树脂作为钻井液降滤失剂的使用效果当磺化剂用量较少时，酚醛树脂的磺化度低，得到的磺化酚醛树脂虽然水溶性好，但是抗盐性较差；当磺化剂用量较多时，酚醛树脂的磺化度高，得到的磺化酚醛树脂虽然抗盐性好，但是分子量相对较低，影响降滤失效果，使钻井液滤失量过大。对磺化酚醛树脂进行改性是提高其抗盐性和降滤失性的有效方法之一，如杨小华公开了一种胺改性磺化酚醛树脂降滤失剂SCP (油田化学.第13卷第3期.259 沈0)，将苯酚、甲醛、焦亚硫酸钠、无水亚硫酸钠和有机胺混合，升温至60°C 70°C时开始搅拌，继续升温至97°C 107°C回流池 6h，终止反应后，得到胺改性的磺化酚醛树脂。李尧等公开了一种两性离子型磺化酚醛树脂(西部探矿工程.2010年第1期.43 46)，首先以苯酚和甲醛为原料生成线性树脂，然后将所述线性树脂磺化后得到阴离子酚醛树脂；然后以苯酚和甲醛为原料，在阳离子化剂和催化剂的作用下合成阳离子树脂；最后将所述阴离子树脂与所述阳离子树脂混合，在催化剂的作用下反应生成两性离子型磺化酚醛树脂。上述改性酚醛树脂作为钻井液降滤失剂时，其抗温性能较好，但抗盐性能依然较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钻井液用改性磺化酚醛树脂的制备方法，通过本发明提供的方法制备得到的改性磺化酚醛树脂用于钻井液时，具有良好的抗盐性能。本发明提供了一种钻井液用改性磺化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)将氢氧化钠溶液、熔融苯酚、环氧氯丙烷和三甲胺混合，反应后得到阳离子中间体；
b)将所述阳离子中间体与磺化酚醛树脂混合，反应后得到钻井液用改性磺化酚醛树脂。优选的，所述步骤a)中，所述反应的温度为50°C 70°C。优选的，所述步骤a)中，所述氢氧化钠、苯酚、环氧氯丙烷和三甲胺的质量比为 (10 25) (50 70) (50 70) (100 150)。优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为90°C 120°C。优选的，所述步骤b)中，所述阳离子中间体与所述磺化酚醛树脂的质量比为 (50 70) (250 350)。优选的，所述步骤a)具体包括以下步骤al)将氢氧化钠溶液与熔融苯酚混合，反应后得到第一中间产物；a2)10°C 40°C条件下向所述第一中间产物中加入环氧氯丙烷，升温至50°C 70°C反应后得到第二中间产物；a3) 10°C 40°C条件下向所述第二中间产物中加入三甲胺，升温至50V 70°C反应后得到阳离子中间体。优选的，所述磺化酚醛树脂按照以下步骤制备1)将甲醛、水、熔融苯酚和焦亚硫酸钠混合，50°C 70°C下进行反应；2)向所述步骤1)得到的反应混合物中加入硫酸钠，50°C 70°C下搅拌反应；3)将所述步骤2)得到的反应混合物升温至90°C 115°C，继续反应后得到磺化酚醛树脂。优选的，所述步骤1)中，所述甲醛、水、苯酚和焦亚硫酸钠的质量比为(170 180) (25 35) (95 105) (35 45)。优选的，所述步骤2)中，所述硫酸钠与所述甲醛的质量比为(60 70) (170 180)。优选的，所述步骤1)中，所述反应的时间为IOmin 20min ；所述步骤2)中，所述反应的时间为20min 40min。与现有技术相比，本发明以氢氧化钠溶液、熔融苯酚、环氧氯丙烷和三甲胺为原料制备季铵盐阳离子中间体，然后以该季铵盐阳离子中间体为改性剂对磺化酚醛树脂进行改性，得到钻井液用改性磺化酚醛树脂。本发明提供的钻井液用改性磺化酚醛树脂中引入了季铵盐阳离子基团，该阳离子基团能够增加磺化酚醛树脂与粘土的吸附能力，其在粘土上的吸附量大大增加，使得磺化酚醛树脂具有更好的降滤失作用和抗盐性能。另外，本发明提供的改性磺化酚醛树脂还具有防塌、抑制地层膨胀等作用。结果表明，基浆、5%本发明制备的改性磺化酚醛树脂、5%磺化褐煤和35% NaCl组成的钻井液中，其表观粘度为52mPa. s, 中压滤失量为14. 2mL，高温高压滤失量为31. 8mL。
具体实施例方式本发明提供了一种钻井液用改性磺化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)将氢氧化钠溶液、熔融苯酚、环氧氯丙烷和三甲胺混合，反应后得到阳离子中间体；b)将所述阳离子中间体与磺化酚醛树脂混合，反应后得到钻井液用改性磺化酚醛树脂。本发明以氢氧化钠溶液、熔融苯酚、环氧氯丙烷和三甲胺为原料制备季铵盐阳离子中间体，然后以该季铵盐阳离子中间体为改性剂对磺化酚醛树脂进行改性，得到钻井液用改性磺化酚醛树脂。本发明首先以氢氧化钠溶液、熔融苯酚、环氧氯丙烷和三甲胺为原料合成阳离子中间体，具体包括以下步骤al)将氢氧化钠溶液与熔融苯酚混合，反应后得到第一中间产物；a2)10°C 40°C条件下向所述第一中间产物中加入环氧氯丙烷，升温至50°C 70°C反应后得到第二中间产物；a3) 10°C 40°C条件下向所述第二中间产物中加入三甲胺，升温至50°C 70°C反应后得到阳离子中间体。本发明首先将氢氧化钠溶液与熔融苯酚混合，反应后得到第一中间产物，所述第一中间产物为苯酚钠。按照本发明，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为10% 40%，更优选为20% 35%。所述氢氧化钠与所述苯酚的质量比优选为(10 25) (50 70)，更优选为(15 20) (55 65)。所述氢氧化钠与所述苯酚进行反应的温度优选为50°C 70°C，更优选为55°C 65°C ；时间优选为IOmin 50min，更优选为20min 40min。得到第一中间产物后，向所述第一中间产物中加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷的Cl 与所述第一中间产物中苯环上的氢发生缩合反应，得到第二中间产物，所述第二中间产物为含有苯环和环氧基团的钠盐。本发明优选在10°c 40°C的条件下缓慢加入环氧氯丙烷， 环氧氯丙烷的加入温度更优选为20°C 30°C。所述氢氧化钠与所述环氧氯丙烷的质量比优选为(10 25) (50 70)，更优选为(15 20) (55 65)。环氧氯丙烷加入完毕后，将得到的反应混合物升温，优选升温至50°C 70°C，更优选为55°C 65°C进行反应，所述反应的时间优选为20min lOOmin，更优选为30min 80min，最优选为40min 70min。得到第二中间产物后，向所述第二中间产物中加入三甲胺，三甲胺与第二中间产物中的环氧基团发生反应，得到阳离子中间体，所述阳离子中间体为含有季铵基团和苯环的钠盐。本发明优选在10°c 40°C的条件下缓慢加入三甲胺，三甲胺的加入温度更优选为 20°C 30°C。三甲胺与第二中间产物的反应为剧烈放热反应，在三甲胺的加入过程中，优选采用循环水对反应混合物进行冷却，使反应混合物的温度在60°C以下。所述氢氧化钠与所述三甲胺的质量比优选为(10 25) (100 150)，更优选为(15 20) (110 140)。 三甲胺加入完毕后，将得到的反应混合物升温，优选升温至50°C 70°C，更优选为55°C 65°C进行反应，所述反应的时间优选为IOmin 40min，更优选为20min 30min。得到阳离子中间体后，以其作为改性剂对磺化酚醛树脂进行改性，得到改性磺化酚醛树脂。所述磺化酚醛树脂优选按照以下方法制备1)将甲醛、水、熔融苯酚和焦亚硫酸钠混合，50°C 70°C下进行反应；2)向所述步骤1)得到的反应混合物中加入硫酸钠，50°C 70°C下搅拌反应；3)将所述步骤2)得到的反应混合物升温至90°C 115°C，继续反应后得到磺化酚醛树脂。本发明首先将甲醛和水混合，然后向得到的混合物中加入熔融苯酚，搅拌均勻后， 加入焦亚硫酸钠固体，待焦亚硫酸钠溶解后，于50°C 70°C下进行反应，该反应的温度更优选为55°C 65°C，反应时间优选为5min 20min，更优选为IOmin 15min。然后向得到的反应混合物中加入无水硫酸钠固体，搅拌的条件下继续反应，该反应的温度优选为50°C 70°C，更优选为55°C 65°C ；反应时间优选为15min 40min，更优选为20min 35min。加入无水硫酸钠进行搅拌反应的过程为剧烈放热反应，本发明优选用循环水冷却，保持反应温度为50°C 70°C。加入焦亚硫酸钠和无水硫酸钠后，焦亚硫酸钠和无水硫酸钠与甲醛发生反应，得到磺化剂；加入无水硫酸钠反应后，将得到的反应混合物升温至90°C 115°C，此时，甲醛、 苯酚和得到的磺化剂发生反应，得到磺化酚醛树脂。在生成磺化酚醛树脂的过程中，所述反应的温度更优选为95°C 110°C，最优选为100°C 105°C ；反应时间优选为池 池，更优选为2. 2h 2. 8h。在上述制备磺化酚醛树脂的过程中，所述甲醛、水、苯酚和焦亚硫酸钠的质量比为 (170 180) (25 35) (95 105) (35 45)，更优选为(172 178) (28 32) (98 103) (38 42)。所述硫酸钠与所述甲醛的质量比优选为(60 70) (170 180)，更优选为(62 68) (170 180)。为了使所述磺化酚醛树脂的粘度和饱和盐水盐溶性更好，本发明优选在反应Ih 后每隔15min测定生成的磺化酚醛树脂的粘度。得到磺化酚醛树脂后，向所述磺化酚醛树脂中加入所述阳离子中间体，继续反应后，得到改性磺化酚醛树脂。按照本发明，所述阳离子中间体与所述磺化酚醛树脂的质量比优选为(50 70) Q50 350)，更优选为(55 65) Q80 320)；所述磺化酚醛树脂和所述阳离子中间体进行反应的温度优选为90°C 120°C，更优选为100°C 110°C，；时间优选为 IOmin 40min，更优选为 20min 30min。得到改性磺化酚醛树脂后，将所述改性磺化酚醛树脂与基浆、磺化褐煤和氯化钠配制成钻井液，并测定所述钻井液的表观粘度、中压滤失量和高温高压滤失量，结果表明， 本发明提供的改性磺化酚醛树脂具有良好的降滤失性能和抗盐性能，基浆、5%本发明制备的改性磺化酚醛树脂、5%磺化褐煤和35% NaCl组成的钻井液中，其表观粘度为52mPa. s, 中压滤失量为14. 2mL，高温高压滤失量为31. 8mL。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的钻井液用改性磺化酚醛树脂的制备方法进行详细描述。以下各实施例中所用原料均为从市场上购得，其中磺化褐煤购自郑州豫华助剂有限公司。实施例1向反应釜中加入30kg质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，然后缓慢加入63kg熔融苯酚，反应0. 5h ；继续缓慢向所述反应釜中加入62kg环氧氯丙烷，加入过程中反应釜温度不超过40°C，环氧氯丙烷加完后，升温至60°C反应Ih ；降温至45°C，向所述反应釜中缓慢加入120kg三甲胺，加入过程中反应釜温度不超过60°C，三甲胺加完后，60°C下反应30min，得到阳离子中间体；将175kg甲醛和30kg水加入反应釜中，然后加入IOOkg熔融苯酚，搅拌均勻；缓慢向所述反应釜加入38kg焦亚硫酸钠固体，待焦亚硫酸钠溶解后反应15min ；向所述反应釜中缓慢加入63kg无水硫酸钠，60°C下搅拌反应30min ；然后升温至100°C反应3h，向得到的反应混合物中加入60kg所述阳离子中间体，反应0. 5h，将得到的反应产物喷雾干燥后，得到改性磺化酚醛树脂。实施例2向IOOOmL水中加入60g钠膨润土和5. Og无水碳酸钠配制成基浆，向所述基浆中加入50g实施例1制备的改性磺化酚醛树脂、50g磺化褐煤(SMC)和150gNaCl，得到钻井液，按照《SY/T5094-2008钻井液用磺甲基酚醛树脂》中规定的方法对所述钻井液进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的钻井液的性能测试结果。比较例1向IOOOmL水中加入60g钠膨润土和5. Og无水碳酸钠配制成基浆，向所述基浆中加入50g河南金马石油科技有限公司生产的磺化酚醛树脂、50g磺化褐煤和150gNaCl，得到钻井液，按照《SY/T5094-2008钻井液用磺甲基酚醛树脂》中规定的方法对所述钻井液进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的钻井液的性能测试结果。实施例3向IOOOmL水中加入60g钠膨润土和5. Og无水碳酸钠配制成基浆，向所述基浆中加入50g实施例1制备的改性磺化酚醛树脂、50g磺化褐煤(SMC)和200gNaCl，得到钻井液，按照《SY/T5094-2008钻井液用磺甲基酚醛树脂》中规定的方法对所述钻井液进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的钻井液的性能测试结果。比较例2向IOOOmL水中加入60g钠膨润土和5. Og无水碳酸钠配制成基浆，向所述基浆中加入50g河南金马石油科技有限公司生产的磺化酚醛树脂、50g磺化褐煤和200gNaCl，得到钻井液，按照《SY/T5094-2008钻井液用磺甲基酚醛树脂》中规定的方法对所述钻井液进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的钻井液的性能测试结果。实施例4向IOOOmL水中加入60g钠膨润土和5. Og无水碳酸钠配制成基浆，向所述基浆中加入50g实施例1制备的改性磺化酚醛树脂、50g磺化褐煤(SMC)和300gNaCl，得到钻井液，按照《SY/T5094-2008钻井液用磺甲基酚醛树脂》中规定的方法对所述钻井液进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的钻井液的性能测试结果。比较例3向IOOOmL水中加入60g钠膨润土和5. Og无水碳酸钠配制成基浆，向所述基浆中加入50g河南金马石油科技有限公司生产的磺化酚醛树脂、50g磺化褐煤和300gNaCl，得到钻井液，按照《SY/T5094-2008钻井液用磺甲基酚醛树脂》中规定的方法对所述钻井液进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的钻井液的性能测试结果。实施例5向IOOOmL水中加入60g钠膨润土和5. Og无水碳酸钠配制成基浆，向所述基浆中加入50g实施例1制备的改性磺化酚醛树脂、50g磺化褐煤(SMC)和350gNaCl，得到钻井液，按照《SY/T5094-2008钻井液用磺甲基酚醛树脂》中规定的方法对所述钻井液进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的钻井液的性能测试结果。表1本发明实施例及比较例提供的钻井液的性能测试结果
权利要求
1.一种钻井液用改性磺化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)将氢氧化钠溶液、熔融苯酚、环氧氯丙烷和三甲胺混合，反应后得到阳离子中间体；b)将所述阳离子中间体与磺化酚醛树脂混合，反应后得到钻井液用改性磺化酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述反应的温度为 50 70 。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述氢氧化钠、苯酚、 环氧氯丙烷和三甲胺的质量比为(10 25) (50 70) (50 70) (100 150)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的温度为 90°C 120 。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述阳离子中间体与所述磺化酚醛树脂的质量比为(50 70) Q50 350)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括以下步骤 al)将氢氧化钠溶液与熔融苯酚混合，反应后得到第一中间产物；a2) 10°C 40°C条件下向所述第一中间产物中加入环氧氯丙烷，升温至50°C 70°C反应后得到第二中间产物；a3) 10°C 40°C条件下向所述第二中间产物中加入三甲胺，升温至50°C 70°C反应后得到阳离子中间体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化酚醛树脂按照以下步骤制备1)将甲醛、水、熔融苯酚和焦亚硫酸钠混合，50°C 70°C下进行反应；2)向所述步骤1)得到的反应混合物中加入硫酸钠，50°C 70°C下搅拌反应；3)将所述步骤幻得到的反应混合物升温至90°C 115°C，继续反应后得到磺化酚醛树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述甲醛、水、苯酚和焦亚硫酸钠的质量比为(Π0 1洲)(25 邪)(% IO5) (35 4δ)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤幻中，所述硫酸钠与所述甲醛的质量比为(60 70) (170 180)。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述反应的时间为 IOmin 20min ；所述步骤2)中，所述反应的时间为20min 40min。
全文摘要
本发明提供了一种钻井液用改性磺化酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤a)将氢氧化钠溶液、熔融苯酚、环氧氯丙烷和三甲胺混合，反应后得到阳离子中间体；b)将所述阳离子中间体与磺化酚醛树脂混合，反应后得到钻井液用改性磺化酚醛树脂。本发明提供的钻井液用改性磺化酚醛树脂中引入了季铵盐阳离子基团，该阳离子基团能够增加磺化酚醛树脂与粘土的吸附能力，其在粘土上的吸附量大大增加，使得磺化酚醛树脂具有更好的降滤失作用和抗盐性能。结果表明，基浆、5％本发明制备的改性磺化酚醛树脂、5％磺化褐煤和35％NaCl组成的钻井液中，其高温高压滤失量为31.8mL。
文档编号C09K8/24GK102241803SQ201110101079
公开日2011年11月16日 申请日期2011年4月21日 优先权日2011年4月21日
发明者关红伟, 姚杰, 王忠交, 赵善波, 马礼俊 申请人:河南金马石油科技有限责任公司